RO《核电厂水化学》第7部分

核电厂水化学Ⅶ单元13~14纲要放射性污染的处理原则系统设备化学去污的基本概念和处理原则系统设备化学去污原理与方法氚的处理反应堆厂房的气体处理第8章放射性污染处理原则与控制8.1系统和设备的化学去污原理与方法去污：是指利用物理、化学或生物的方法去除或降低被污染表面放射性的过程。

去污方法机械方法化学方法高压水冲洗、擦洗、打磨、喷砂等，适用于表面比较平坦的局部去污，应用局限性大，效率不高。利用化学制剂的溶解作用去除表面污染，效率高，适用性广。实际的去污工作包括系统和设备的去污，墙壁、地面的去污，工具、仪表的去污，防护用品乃至人体的去污等。8.1.1系统和设备去污的必要性与目的1.去污的必要性①反应堆运行期间需要去污

在对设备进行检修(如堵管)时，必须进行去污处理，去污后，不仅设备表面沾污剂量得以降低，而且由于去污过程中，除去了大量腐蚀产物，减少在设备或系统内的聚积，有利于安全运行并提高了传热效率。②设备检修与去污人员的年吸收剂量是指设备污染剂量与维修工作量的乘积。8.1.1系统和设备去污的必要性与目的2.去污目的降低运营设施中的人员辐射剂量；事故后的清洗；退役；放射性废物的处理与处置。8.1.2化学去污技术的概述

去污实际上只改变了放射性核素存在的形式和位置，并不能改变其放射性的强度等。

去污过程将产生二次放射性废物，需要进行处理，进而会增加去污费用。理想的去污方法产生的二次性废物应最小化，并且易于处理和处置。1.去污效果的表示方法

⑴余污率⑶去污因子⑵去污率⑷去污指数可见：多种去污技术连用时，总去污因子为各单种方法去污因子的乘积，总去污指数为各单种方法去污指数之和。8.1.2化学去污技术的概述2.去污方法选择的原则

去污方法安全性经济性可实现性设备：腐蚀率最低人员：吸收剂量最小去污效率高；安全可靠；腐蚀率要低；适合现场情况和条件；产生二次废物少，二次废物易于处理与处置；设备易得，操作容易；成本低廉。8.1.2化学去污技术的概述3.去污技术需作的评价

根据去污物体的材质、光洁度、孔隙率、涂层、核素种类、污染水平和污染机制，评价可能达到的去污目标；根据去污对象/去污环境的适应性，评价工作人员受照剂量和环境影响；根据二次废物性状，评价与废物处理、处置系统的相容性；根据去污因子、二次废物、受照剂量和环境影响，评价所选去污工艺的代价-利益。8.1.2化学去污技术的概述8.1.3去污分类及应考虑的原则1.去污分类按操作方法分：系统整体去污、部件去污和表面去污；就地去污和拆卸去污。按去污对象分：在役去污：腐蚀最小，防止穿孔等，一般用弱去污；退役去污：去污效果最大，一般用强去污。2.在役（期间）去污保持机器设备的完整性、材料强度、表面光洁度、尺寸精度……；抑制去污后的再污染；保留或新生成氧化膜降低60CO沉积速度；追加对燃料棒的去污。由于在役去污操作频繁，可设置专用去污设备；应当全面计划，充分准备。8.1.3去污分类及应考虑的原则3.解体（废堆）去污解体前去污，其目的是力求降低解体作业人员受照剂量，使解体易于实施；解体后去污，其目的是使解体后的钢材能够得到再利用，或作为废物而易于处置；厂房去污，对受污染的地面、墙壁表层采用机械剥离去污，以减少污染废物的容量。4.事故修复时去污

放射性污染量特别巨大，类似于后处理厂去污。8.1.3去污分类及应考虑的原则8.1.4化学去污的种类和特征1.污染物（CRUD）的特征与去污化学反应原理主要去除的对象：金属表面不溶性金属氧化物（CURD）晶粒，作为放射性核素的载体。主要核素：构成放射源的放射性核素60Co、58Co、54Mn、51Cr及59Fe等。1.污染物（CRUD）的特征与去污化学反应原理

CRUD的特征（受堆型、运行工况、条件控制等因素影响）及去污方法堆型BWRPWR核素Fe：80~90%Ni：7~10%Cr：1~10%Fe：20~40%Ni+Co：60~80%价态及型式Fe主要以三价形式存在，α-Fe2O3与Fe3O4Fe3O4、NiFe2O4、FeCr2O4、Fe2CrO4等去污方法还原溶解Fe2O3＋6H+＋2e-→2Fe2+＋3H2OFe3O4＋8H+＋2e-→3Fe2+＋4H2ONiFe2O4＋8H+＋2e-→Ni2+＋2Fe2+＋4H2O氧化溶解（二步法）FeCr2O4＋[OXD]→FeO＋CrO4-NiCr2O4＋[OXD]→NiO＋CrO4-8.1.4化学去污的种类和特征2.化学去污方法化学去污试剂：包括酸、碱、氧化剂、还原剂、络合剂、缓蚀剂、界面活性剂等，可单独使用，也可多种试剂组合使用。选用原则a．对去污表面浸润性好；b．对腐蚀产物和放射性物质溶解能力强；c．不引起基体金属材料的显著腐蚀；d．在温度和辐射场作用下，金属溶解物不生成二次沉淀；

e．易于用水冲洗干净；

f.产生的废液易于处理，废物产生量少；g.可抑制再污染；h.价格便宜。8.1.4化学去污的种类和特征2.化学去污方法2）实施条件

3）减少去污废水量去污废水量是衡量去污过程的一个重要指标；化学去污一次往往要产生数十倍于设备容积的废水；这些废水的组成很复杂、固体含量高；若处置不当往往会使废水处理的费用抵消了去污的效益。传质速率是实际的控制步骤温度：接近去污液沸点流速：0.3m/s以上4）强化化学去污①浸泡搅拌法

将待去污设备浸入或充入去污剂溶液，加热搅拌。②喷射法

使去污液形成一股具有一定压力的流体喷向去污表面，以强化去污过程。这种方法不仅适用于密封室中小型物件的去污，而且可以用于大型容器的去污。2.化学去污方法4）强化化学去污③过热蒸汽载带法④超声波法超声波引起液体的振动与流动、更新设备表面液膜、有利于污染物的洗脱；超声振动的空腔效应，能加速表面腐蚀产物的溶解和洗脱；可大大降低去污液的浓度，去污反应相当迅速，便于防护和实现操作自动化；特别适合于那些具有狭小缝隙或不规则外形的零部件或设备。特别适合大型容器的去污。大大减少了去污液和废液体积。去污液2.化学去污方法4）强化化学去污⑤电解法

阳极待去污金属设备电流密度<50mA/cm2可获得高达16000的去污因子不适于结构形状复杂的物件的去污2.化学去污方法2.化学去污方法

依据所采用的去污剂或使用方法的不同，用于系统回路的化学去污法可分为一步法与多步法：一步法优点：

操作简单、废液量少。缺点：

去污效果较差。②多步法特点：去污效果好，但工艺复杂，废液量大。为抑制浓溶液法对材料的腐蚀，必须在去污剂中添加肼，而稀溶液法去污剂中不加肼，所以，往往是后者对材料的腐蚀要比前者大。8.1.4化学去污的种类和特征3.去污液的供给方式①一次通过法②循环法③反复充满、排空法④反复供、排去污液法4.两步法

用碱性高锰酸钾（KMnO4+NaOH）溶液对去污表面进行预处理，再用草酸、柠檬酸及其盐类的混合溶液或乙二胺四乙酸(EDTA)等络合剂溶解腐蚀产物，从而除去放射性。4.两步法(1)碱性高锰酸钾预处理该过程对氧化膜有如下作用，有利于下一步的酸溶：①将尖晶石型氧化物中Cr3+氧化成Cr6+；②将Fe3O4氧化成溶解度较大的Fe2O3；③将基体金属表面层某些元素(以Me表示)转化成氧化物：

2Me+2OH--4e-→Me2++MeO+H2O（碱度对这一过程的去污因子有较大影响）(2)有机酸及其盐类对腐蚀产物的溶解

溶解并络合腐蚀产物，避免重新水解生产沉淀物，早期，有代表性的配方为：

2.5％H2C2O4+5％(NH4)HC6H5O7+0.2％Fe(SO4)9H2O+0.1％CS(NH-C2H5)2

。5.两步去污法去污实例(1)希平港核电站去污测量部位去污前辐照剂量率Ci/kg去污后辐照剂量率Ci/kg去污因子管道壁蒸汽发生器一般区域6080261.21.66.549494(2)新生产堆的去污具体的去污过程为酸洗—碱洗—酸洗三步，去污因子接近100，产生70倍去污容积的废水。(3)莱茵斯堡核电站的去污整个回路连同堆芯燃料元件一起去污，是采用低浓度去污剂技术，去污因子为10左右，共洗下100kg腐蚀产物，其中放射性达5.55×1013Bq（主要是51Cr），而腐蚀率可以忽略不计。8.1.4化学去污的种类和特征

6.加拿大去污法

特点：直接将有机络合剂注入回路冷却剂中，无需排放冷却剂，并且充分利用冷却剂循环净化系统的主泵及净化装置等。7.高温络合剂去污法

特点：类似加拿大去无法所用的去污剂是EDTA，可在反应堆停堆降温过程中甚至在低功率运行的高温下对反应堆进行整体去污，产生的废水量明显降低。8.2氚的处置

8.2.1氚的性质及辐射危害氚是一种弱β放射体，其β射线能量很低，因而不致构成外照射危害；氚对躯体的内照射效应比85Kr大10倍，遗传效应大50倍；氚水很容易通过皮肤、肺进入体内，随血液向整个身体扩散并达到平衡在摄入大量氚水时，氚可能与DNA结合引起遗传突变。所以应严格控制工作场所及向环境排放的氚的量。8.2.2压水堆中氚的产生压水堆中的氚来源生产量C/a进入冷却剂量C/a三元裂变中子毒物棒可溶性中子毒物7Li6Li氘合计57603302808516384584280851356三元裂变、10B的中子反应、锂的中子反应和氘的活化是反应堆中氚的主要来源。A—三元裂变B—中子毒物棒C—可溶性中子吸收剂D—总量有效满功率/天PWR冷却剂中氚的累积(反应堆热功率为1300MW)冷却剂氚放射性/C8.2.2压水堆中氚的产生堆型产氚量/TBq▪(GWe▪a)-1百万千瓦核电机组年产氚量/g(BWR、PWR)三元裂变5.6~11.2×1021.51~3.02g其它核反应3.7×1021gCANDUD+n→T8.9×10424010B中子反应：10B(n,2α)T；10B(n,2α)7Li(n,nα)T;10B(n,T)8Be；10B(n,α)9Be(n,α)6Li(n,α)TLi的中子反应：6Li(n,α)T的反应截面较大，故应使用7Li(99.9%以上)作为pH调节剂。氘的活化：天然水中氘的丰度150×10-6，故压水堆由此产生的氚量较少。8.2.3压水堆冷却剂和废水中的氚对于任一压水堆，当其运行比较稳定时，生成的氚量大体上是一定的。冷却剂中氚的积累浓度主要取决于冷却剂的更新频率。由于采用了冷却剂循环复用处理流程，反应堆冷却剂排放更新量大大减少，导致氚浓度不断上升。负荷跟踪核电站冷却剂排放是必须的，且一回路系统的泄漏也是难免的，所以冷却剂的氚浓度很难达到限制浓度。各个反应堆冷却剂氚浓度差别很大。8.2.4压水堆安全壳空气中的氚安全壳中氚主要有两部分来源：一是由于主回路冷却剂的不断泄漏，以致安全壳空气中的氚浓度逐渐接近冷却剂的氚浓度；二是换料水氚浓度逐年增加，每次换料操作时，安全壳空气中的氚浓度要高于前一次。当反应堆停堆换料或检修前，对安全壳进行扫气，氚即被带出，由此，每年向环境排出的氚可高达100居里。8.2.5含氚废水和废气的处置1.稀释排放

前述任一废水处理工艺都不能除去氚，而用同位素分离技术除氚则费用太高。因此，低放含氚废水只能稀释排放。2.含氚废气的处理

可以考虑将气体中的氚催化氧化成氚水，同时适当加大堆排水贮槽、堆补给水箱、换料水箱等的容积，使氚分散在这些设备中衰变。3.含氚废水的分离浓缩

双温交换、精馏、电解、热扩散、色层分离、溶剂萃取、激光分离、反渗透等。8.3反应堆厂房的气体处理8.3.1放射性气溶胶的去除

气溶胶：凡分散介质为气体的胶体物系称为气溶胶，它们的粒子大小约在100~10000纳米之间，能稳定地悬浮于空气中：凝结型气溶胶：是由过饱和蒸汽凝结而成，如碘、钌和碲的氧化物蒸汽凝结成的固体颗粒。弥散型气溶胶：由固体或液体的分散或雾化造成的。

放射性气溶胶形成原因：非放气溶胶的活化及放射性气体衰变和吸附等，具有气溶胶的一切特性。8.3.1放射性气溶胶的去除反应堆厂房空气中放射性元素的存在形式气体：Kr、Xe、I2或其它易挥

发物质的蒸汽气溶胶：悬浮的放射性微粒

放射性气溶胶对人体的危害很大，它不仅造成外照射，而且能被吸入体内，引起内照射。8.3.1放射性气溶胶的去除1.高效空气过滤法使含气溶胶气体通过由大量的高效空气过滤介质无序地铺成一定密度和厚度的过滤层得以净化的方法。所用介质都是天然或人造纤维构成的。纤维直径(µm)30303015填充密度(kg/m3)2448961928.3.1放射性气溶胶的去除2.静电除尘法一般静电除尘器由电离器和沉降器两部分组成：电离器通过12000伏以上的电压使微粒带电；沉降器是通过电极作用捕集带电粒子。除尘效率可达99.9％以上，而流阻仅有几毫米水柱。适于处理含尘浓度低、尘粒直径0.05~50μm的气体，对放射性气溶胶的处理特别有效。缺点是一次性投资大，运行维护费用高、占地面积大，不宜于处理高负荷气体。8.3.2挥发性碘的除去

反应堆中核素的裂变过程会产生大量的碘，其中包括：127Ｉ、129Ｉ及131Ｉ等，这些碘可通过失水事故或冷却剂的泄露等途径进入安全壳中。放射性挥发碘是压水堆厂房空气中对人体危害最大的因素，因而挥发性碘的去除是压水堆厂房空气净化系统的重要任务。活性碳对碘的吸附结果表明，只需几厘米厚的活性炭，就能在很宽的空气流速、湿度、碘浓度条件下，近乎完全吸附碘。8.3.3反应堆厂房中的碘

普通活性炭法对无机碘的去除很有效，而对有机碘的去除效率较低，在相同条件下仅为元素碘的一半，所以，由于有机碘的存在使去碘过程复杂化。有机碘的去除—浸渍活性炭吸附法碘盐浸渍：同位素交换硝酸银浸渍：化学沉淀反应2023/10/78.3.3反应堆厂房中的碘

此外，也可将反应堆含放射性碘气体通过吸收塔用碱液进行吸收。

2NaOH+I2=NaI+NaIO+H2O2023/10/78.3.4放射性惰性气体的去除1.压水堆的工艺废气的产生与主要成分工艺废气的产生在正常工作的高压下，裂变气体可溶解于冷却剂中，但当系统内存在气相空间时，就会挥发出来，最后被收集到废气贮柜中，成为压水堆工艺的废气。主要来源包括：硼回收系统脱气装置；化学和溶剂控制系统的容积控制箱；蒸汽压力释放箱(接受稳压器泄压放出的蒸汽)；堆排水贮槽。2023/10/71.压水堆的工艺废气的产生与主要成分工艺废气的主要成分