医学化学第13章对映异构

第十三章对映异构第一节对映异构体的旋光性第二节分子的手性和不对称性第三节含有一个手性碳原子的化合物的对映异构第四节构型的标记法第五节含有两个手性碳原子的化合物的对映异构第一节物质的旋光性一、偏振光和旋光性二、旋光角和质量旋光本领一、偏振光和旋光性

普通光是由各种波长的垂直于前进方向在各个平面内振动的光所组成的。当普通光通过尼科尔棱镜时，一部分光线被阻挡不能通过，只有与棱镜晶轴相平行的平面内振动的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光所在平面称为偏振光平面或偏振面。光波振动方向与传播方向垂直普通光普通光变为偏振光的示意图

当偏振光通过含有手性物质的溶液时，能使通过的偏振光平面向右或向左旋转一定的角度。这种能使偏振光旋转一定角度的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质或光学活性物质。

对映异构体具有旋光性，因此也曾称为旋光异构体。一对对映体中使平面偏振光向右旋转的异构体称为右旋异构体，用(＋)表示；使平面偏振光向左旋转的异构体称为左旋异构体，用(－)表示。

在溶剂、温度和光的波长一定的条件下，旋光性物质的旋光角与溶液的质量浓度和液层厚度的乘积成正比。α

=αm·ρB·dαm称为质量旋光本领或比旋光本领，它只与旋光物质的结构有关，是光学活性物质的特征常数。二、旋光角和质量旋光本领第二节分子的手性和不对称性一、手性分子和对映异构体二、手性分子的不对称性一、手性分子和对映异构体

人的左手和右手是不能同向重合的，其手指的排列正好相反。将左手对着镜子，所得的镜像恰好与右手相同。像这种左右手互为实物与镜像的关系，并且彼此又不能完全重合的特性，称为手性或手征性。左手和右手不能重合左右手互为镜像2-氯丁烷分子的α-碳原子位于四面体的中心，连接四个不同的原子或基团，它们在空间有两种排列方式，有两种构型。这两种结构模型不能互相重合，两者互为实物与镜像的关系，是两种不同的构型，被称为对映异构体或对映体。

这种互为镜像关系且不能完全重合的分子，称为手性分子。连接四个不同原子或基团的碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子。具有手性的分子都具有光学活性。2-氯丁烷对映体球棍模型图二、手性分子的不对称性

分子的对称性又与对称因素密不可分。常见的对称因素有对称面和对称中心。

(1)

对称面：设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜像的两个部分，这个平面称为该分子的对称面。分子对称面示意图(2)对称中心：设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子或基团出发，向该点引一直线并延长等距离而遇到相同原子或基团，这个点称为分子的对称中心。

分子对称中心示意图

凡是不存在对称面或对称中心的分子，都不能与其镜像完全重合，是手性分子。而具有对称面或对称中心等对称因素的分子，都能与其镜像重合，是非手性分子。

如果分子中只有一个手性碳原子，该分子是手性分子。如果分子中有两个或两个以上手性碳原子时，多数分子是手性分子，但少数分子不是手性分子。

分子中是否存在手性碳原子，不能作为判定分子是否具有手性的必要和充分条件；而有无对称面或对称中心才是判定分子是否具有手性的根本依据。第三节含有一个手性碳原子的

化合物的对映异构

含有一个手性碳原子的化合物都是手性分子，具有旋光性，有一对对映体。两种乳酸分子的球棍模型及费歇尔投影式

费歇尔平面投影式，就是将立体模型投影在平面上。

投影的规则是：按系统命名法原则选择主链竖向排列，把编号小或氧化态较高的碳原子放在上方，使竖键上所连接的原子或基团伸向纸平面后方，横键所连接的原子或基团伸向纸平面前方进行投影。

在书写费歇尔投影式时，不能在纸面上任意转动、翻出纸面或互换基团。

构型还可用透视式表示。透视式是按透视原理画出的，假定手性碳原子在纸面上，楔形实线表示伸向纸面前，虚线表示伸向纸面后，一般实线表示处于纸面上。乳酸的对映体用透视式可以表示如下：第四节构型的标记法一、D、L构型命名法

为了使旋光性物质的旋光性与其构型对应起来，选择甘油醛作为构型标准来规定对映异构体的构型。其方法是：规定(+)–甘油醛分子中的手性碳原子上的—OH投影在右边者为D

构型异构体；它的对映体为L构型异构体。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛CHOHOH||——CH2OHCHOHHO||——CH2OH

其他化合物的构型，可以通过化学反应与甘油醛联系起来加以确定。D-(-)-甘油酸L-(+)-甘油酸D-(-)–乳酸L-(+)–乳酸HOHO

这种以甘油醛为标准来确定的化合物构型，具有相对意义，称为相对构型。

D、L表示的只是化合物的构型，并不表示其旋光方向，而旋光方向则需通过旋光仪测定。

光学活性物质的构型与旋光方向之间没有固定关系。二、R、S

构型命名法

R、S

标记方法如下：利用“次序规则”将手性碳原子所连的四个原子或基团a、b、c、d按优先顺序由大到小排列。若四个基团的排列顺序是a>b>c>d，把顺序中最小的基团d放在离眼睛最远的位置，其余三个基团伸向眼前。然后以a→b→c进行观察，若a→b→c是顺时针方向排列，其手性碳原子的构型为R

构型；若a→b→c是逆时针方向排列，其手性碳原子的构型为S

构型。观察构型的方法

R、S

标记法也可直接用于费歇尔投影式。若手性碳原子上的四个基团按“次序规则”排列，顺序为a>b>c>d，则其构型可用下列规则确定：

(1)当最小基团d位于竖键的上端或下端时，a→b→c顺时针方向排列的为R

构型，逆时针方向排列的为S

构型：(2)当最小基团d位于横键的左端或右端时，a→b→c顺时针方向排列的为S

构型，逆时针方向排列的为R

构型：

R、S

构型命名法是按照原子或基团在空间的实际排列而命名的，称为绝对构型。用费歇尔投影式表示的乳酸分子，可用R、S

标记法标记如下：(R)-(-)-乳酸

(S)-(+)-乳酸COOHHOH||——CH3COOHHHO||——CH3第五节含有两个手性碳原子的

化合物的对映异构一、含有两个不同手性碳原子的化合物的对映异构“不相同手性碳原子”是指两个手性碳原子上所连接基团彼此不完全相同。在2-氯-3-溴丁烷分子中有两个手性碳原子，这两个手性碳原子所连基团不完全相同，每一个手性碳原子都有R、S

两种构型，共有四种不同构型。Ⅰ(2S,3S)Ⅱ(2R,3R)Ⅲ(2S,3R)Ⅳ(2R,3S)

Ⅰ与Ⅱ为实物与镜像的关系，是一对对映体；Ⅲ与

Ⅳ

也是一对对映体。Ⅰ与Ⅱ或Ⅲ与Ⅳ

的等量混合物为外消旋化合物，而Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与

Ⅳ

不是实物与镜像的关系，不是对映体，称为非对映体。如果分子中含有N

个不相同的手性碳原子，则有2N个对映异构体。二、含有两个相同手性碳原子的化合物的对映异构2,3-二溴丁烷分子中的两个手性碳原子所连接的四个基团彼此相同，分子中含有两个相同的手性碳原子，有三种不同的构型：Ⅰ(2R,3R)Ⅱ(2S,3S)Ⅲ(2R,3S)Ⅳ(2S,3R)

Ⅰ与Ⅱ是一对对映体；Ⅲ和Ⅳ是同一种构型。Ⅲ式和