OK 2011 HNMR-2 核磁共振波谱22-1111

NMR-2复习：一张谱图提供关于有机分子结构的如下信息:1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断

各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；

5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.5（12）6—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.9OR4-68—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D

谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数

相邻裂分峰之间的距离相等

1.核的化学等价和磁等价化学等价－具有相同化学位移的核磁等价－具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价Ha与Hb化学等价，磁不等价。J

HaFa≠J

HbFa

磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

2.偶合常数：谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。可用于分析各个局部结构的连接。1)同碳(偕碳)偶合(2J):

通过两个键之间的偶合2)邻碳偶合(3J):通过三个键之间的偶合3)远程偶合:超过三个键以上的偶合

偶合类型

化学键数目对偶合常数

的影响2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0J:1-3HzJ:0-1HzJ:6-8Hz提高:

一级谱和二级谱1)裂分峰数符和n+1规律2)峰组内各裂分峰强度比为(a+1)n的展开系数3)从谱图中可直接读出

和J，化学位移

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J

一级谱的特点一级谱：

自旋-自旋分裂现象对结构分析非常重要，它可用于鉴别分子中的基团和排列顺序。多数NMR谱都很复杂，需通过复杂计算才能解析，但当满足以下条件或称NMR谱为“一级谱”时，分裂现象可简化直接解析，符合的条件为：1)两组偶合的核之间的化学位移Δν远大于它们之间的偶合常数J，即：Δν/J≥6，最好Δν/J≥25；如：CH3CH2OH中-CH3和-CH2间的化学位移差为140Hz，而J=7Hz，因此该分子的NMR谱为一级谱；2)一组的各质子与另一组所有质子的偶合常数必须相等。

二级谱的特点一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所计算的数目2)组内各峰之间强度关系复杂3)一般情况下，

和J不能从谱图中可直接读出Δν/J<6,谱图较为复杂体系用AMX，AA’BB’，AX2等表示3.弛豫时间-(有用信息)

与核在分子中所处的环境有关，因此可以表征分子大小、分子与溶剂的作用、分子运动的各向异性等。自旋-晶格驰豫时间(T1)： 高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T1表示。自旋-自旋驰豫时间(T2)：•自旋-自旋驰豫(spin-spinrelaxation)：样品分子核之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自己回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自旋驰豫的时间用T2表示。(1)

饱和烃A)-CH3:

CH3=0.791.10ppm0.9ppm(饱和)-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2.12.6

ppm附:各类有机化合物的化学位移0.81.2;2.12.6;2.23.2;2.02.7;3.24.0

练习:B)CH21.17

2.47 3.40C)CH一般比CH2的值大0.3ppm比CH3的值大0.5-0.6ppm取代基的电负性的影响屏蔽作用电子云密度电负性化学位移

与CH3连接基团的电负性对其质子化学位移的影响

化合物

(CH3)(CH3)4-Si,TMS 0.0定义 (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+,TSP-d4 0

CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 7.3 CH3—X的质子位移环外氢:顺磁效应,去屏蔽环内侧氢:逆磁效应,屏蔽7.32.32.0-1.0(2)烯烃=9.7=10.0=8.0=7.8

双键C上的氢：去屏蔽作用，值高于饱和C双键平面上下方：逆磁效应，屏蔽作用常见烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm(3)芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm无取代基时，

1H=7.3ppm,单峰

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm46（7）ppmA)单取代a.烃基单取代一组峰，常分辨不开b.使苯环活化的邻对位单取代邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开间位质子在低场，三重峰c.间位定向基团的单取代苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大Jab：710Hz；Jac：23Hz；Jad：01Hz

邻位质子受去屏作用，

大，粗略呈双峰；其它质子位移不大。B)二取代a.对位二取代最具特色，两对3J耦合四重峰，左右对称HA=7.27-0.8+0.3=6.77HB=7.27+1.0-0.15=8.12o-NO2:1.0;m-NO2:0.3o-NH2:0.8;m-NH2:0.15b.邻位二取代相同取代基时，谱图左右对称不同取代基时，谱图复杂c.间位二取代谱图复杂。中间质子显示粗略单峰。-COOH：

H=10.5~12ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）

H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm(4)活泼氢八、谱图解析

例子1.分子式C9H12例子2.

C5H10O2(1）H数目6：4：4：6=3：2：2：3（2）不饱和度=1有一个双键（3）=3.6处为单峰 O可能的结构CH3—O—C—=0.9处三重峰为是典型的—CH2—CH3峰=2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子另一个CH2在=1.7处产生12个峰（43），但仪器分辨率不够，只看到6个峰。可能的结构

O CH3—O—C—CH2—CH2—CH38765432105223例3

化合物C10H12O2结构的确定

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代正确结构：δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

例4

化合物C10H12O2结构的确定δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H

=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连9δ5.30δ3.38δ