铁的不确定度

重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁含量不确定度的评定徐有璞陈万斌马玉花西宁特殊钢集团有限责任公司摘要：通过铁矿石中全铁的三氯化钛一重铬酸钾容量法测定其含量的不确定度评定，给出了评定的方法、步骤及表示方法。关键词：全铁数学模型不确定度1前言铁矿石作为高炉炼铁的主要原料，直接影响着高炉冶炼过程的经济技术指标，因此正确地测定矿石中全铁含量可以有力地指导炼铁工艺。同时随着科研和生产的不断发展，对测量的结果的要求越来越高。如何根据现有的条件，对测量结果进行一个准确的判断，将对科研和生产有着重大的指导作用。本文根据JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》的有关规定，对铁矿石中全铁的测量结果建立了评定体系和数学模型，通过对不确定度来源的分析，找出主要影响因素。2不确定度评定的步骤2.1试验步骤铁矿石中全铁的含量测定采用GB/T6730.5—2007方法测定。用一个非磁性称量勺称取试样0.40g（精确至土0.0002g）放入铂坩埚中，加约3.0g混合熔剂，充分混匀。在950°C±10°C的高温炉中放置30min。从炉中取出坩埚，放在燃烧器上加热熔化烧结物（30s内）并不时转动坩埚，并将洗液加入溶液中。在保留的坩埚中，用热盐酸溶解残留的铁，并用热水洗入主液中，不沸腾状况下蒸发至约150mL，加3滴一5滴高锰酸钾溶液，在沸点以下加热溶液。在该温度保持5min，用少量热盐酸洗表面皿和烧杯内壁。立刻滴加氯化亚锡溶液，还原铁（III），并不断搅动烧杯中的溶液，直到溶液保持淡黄色（三氯化铁），用少量热水清洗烧杯内壁，加15滴钨酸钠溶液作指示剂，然后滴加三氯化钛溶液，并不断搅动溶液，直到溶液变蓝色。再滴加稀重铬酸钾至无色。立刻加30mL硫磷混酸，用5滴二苯胺磺酸钠溶液作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，当溶液由绿色变为蓝绿色到最后一滴滴定使之变紫色时为终点。空白试验：使用相同数量的所有试剂和按照有试剂相同的步骤测定空白试验值。在用氯化亚锡溶液还原前，立刻用单刻度移液管加1.00mL铁标准溶液，其余按照有试样相同的操作步骤测定实验值。2.2数学模型V-VW二T2X0.0055847X100m式中：V—试料消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）V1—空白试验加铁标准溶液消耗重铬酸钾溶液的体积，单位为毫升（mL）2m—试样的质量，单位为克（g）0.0055847—1mL重铬酸钾标准溶液（0.01667mol/L）相当的铁量，单位为克（g）2.3不确定度来源的分析通过分析测定过程，确定影响测量不确定度的因素，识别不确定度来源。重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁含量测定过程中的不确定度的影响因素数主要为以下的几个方面：天平称量与校正、标准溶液制备以及测定过程中的各种随机波动带来的线性拟合的不确定度。2.4不确定度分量的评定2.4.1A类不确定度A类标准不确定度是通过重复性或再现性条件下对同一样品测量结果的统计分析得到。按GB/T6730.5—2007三氯化钛一重铬酸钾容量方法测定铁矿石中的全铁含量，在重复性条件下进行10次测量，所得结果见表1。表1重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁含量编号 12345678910体积AV(mL)46.1546.1046.2046.2546.1046.3046.1546.3046.1546.25测定值w(%)64.4364.3664.5064.5764.3664.6464.4364.6464.4364.57平均值：AV(mL)=46.20mL W(%)=64.50%一、、 忆(X-X)2标准偏差：S(TFe)二1 =0.11%n-1当测量结果取平均值时其标准不确定度为：卩A(TFe)=S(TFe)=0.0011=0.035%Jn <10其相对不确定度为：1(、rA(TFe)0.035%n心一urel(a)= = =0.00054TFe%64.54%Urel(a)包含了全铁测定过程中称量的重复性或再现性引入的不确定度。2.4.2B类不确定度标准样品称量(m)引入的不确定度bKCrO的相应质量由已除皮的称量给出，得出m=4.9040g,除皮重称量的三个不确定度来源：重合性(后面合并)、数字分辨率(影响太小可忽略)、校准。校准操作有两个潜在的不确定度来源：天平的灵敏度和线性。因为同一试验称量是用同一台电子天平进行称量的，所以灵敏度引入的不确定度可以忽略。电子天平的灵敏度为土0.1mg。故电子天平的线性分量为土0.1mg，按矩形分布考虑，换算为标准不确定度为：0.1/73=0.058mg线性分量应重复计算两次，一次是空盘，另一次是毛重，两者线性影响不相关，因此：u(m)=、：2x0.0582=0.082mgbr(m) 0.000082urel(m)=b= =0.000018bm 4.9040K2Cr2O7试样称量(m°)引入的不确定度试样的相应质量由已除皮的称量给出，得出m =0.4002g，线性分量同U(m)。K2Cr2O7 bU(m)=\.；2x0.0582=0.082mgc

cm 0.4002卩rel(m)二卩叫=cm 0.4002KCrO标准物质纯度(p)引入的不确定度标准试样的纯度值为100%土0.05%。其引入的不确定度可考虑为矩形分布,标准不确定度为：p(p)=00005=0.00029卩rel(p)=0.00029=0.00029配制KCrO标准溶液定容体积(V一)引入的不确定度a、容量瓶校准时引入的不确定度标20°C时1000mL容量瓶(A级)的容量允差为土0.40mL，假设按三角形分布，则其标准不确定度：04=0.16mLv6b、 温度变化引入的不确定度试验使用的容量瓶已在20C时校准，而实验室温度在±5°C之间变动。水的体积膨胀系数为：2.1X10-4/C，因此产生的体积变化为：±(1000X5X2.1X10-4)=±1.05mL105假设温度变化是矩形分布，则标准不确定度为：105=0.61mLV3合成以上两个不确定度分量：p(V)=、：'0.162+0.612=0.63mLprel(V)= =0.00063标1000滴定试剂与空白溶液所消耗KCrO标准溶液体积差AV引入的标准不确、亠 2 2 7定度a、空白值引入的不确定度按操作步骤进行空白试验4次，所得空白值分别为0.04mL、0.06mL、0.03mL、0.04mL，4次测量结果的标准偏差S=0.014mL，标准不确定度为：b、 滴定管校准引入的不确定度试验所用的滴定管为A级，他的最大允许偏差为土0.03mL，假设按三角分布，其不确定度分量为：003=0.012mL<6c、 溶液温度与校准温度不同引入的不确定度滴定试液消耗的KCrO溶液体积约为46ml，水的体积膨胀系数为：2.1X

10-4/°C，温度变化范围为：土5°C,近似于矩形分布，其不确定度分量为：46X2.1X10-4X5/j3=0.027mld、终点判定引入的不确定度终点判定引入的不确定度一般认为0.05ml,其不确定度分量:0.05/\.；6=0.02ml△V求得为46.20ml,其标准不确定度为：u 70.0072+0.0122+0.022=0.024ml(△V)urel(△V)=1(AV)=0.024=0.00052AV46.202.5合成标准不确定度评定prel2prel2（a）+prel2（m）+prel2（m）+prel2（p）+yrel2（V）+prel2（AV）b c 标^0.000542+0.000182+0.000212+0.000292+0.000632+0.000522=0.0011其中：W=64.54%，则u(W)=64.54%X0.0011=0.07%2.6扩展不确定度评定扩展不确定度是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。选取置信概率P=95%，取包含因子K=2，则铁矿石中全铁含量的测定的扩展不确定度为：U=2X0.07%=0.14%因此，全铁含量化学分析结果可以表示为：W(TFe)=(64.54+0.14)%铁矿石中全铁的含量W(TFe)=(64.54±0.14)%，置信概率P=95%，包含因子K=2。3结论本文探讨了铁矿石中全铁含量测