重金属污染的污染及防治

重金属污染的污染及防治

近年来，国内外科学家越来越重视沉积物重金属污染的研究。以往的工作大多局限于污染程度方面的研究,而近些年来对沉积物中重金属污染来源的解析开始得到重视。污染来源的鉴别是对环境污染程度进行正确评价和对污染源进行有效治理的前提。常用的污染源判别方法主要有统计学方法、计算机成图法和同位素示踪法。统计学方法主要利用多元数理统计如主成分分析、因子分析、聚类分析、相关分析等进行污染源判别;计算机成图法则是利用计算机技术来绘制污染元素及相关控制因素(如pH、Eh等)的等值线,并填充以不同浓度或颜色,寻找与其相关的污染源。这两种方法均需大面积取样,工作量大,主要是对沉积物中重金属元素全量及各化学形态进行统计学分析和质量评价,不能对沉积物重金属多源体系进行有效辨析,难以对污染贡献做出恰当评价,在实际应用中受到一定限制。近年来,基于研究对象的铅同位素组成只与源区的铅同位素组成特征有关而与重金属的迁移行为和轨迹无关这一认识,铅同位素示踪技术在判别沉积物重金属污染来源方面已起到独特的作用。本文就国内外铅、锶同位素、放射性核素示踪技术在沉积物重金属污染溯源研究中的应用现状作一总结,针对以往研究工作的不足和存在的问题,指出今后沉积物中重金属污染源解析研究中的重点。1铅相位跟踪算法及其对沉积物重金属污染的监管措施1.1铅同位素示踪法自然界中铅有四种稳定的同位素:204Pb、206Pb、207Pb、208Pb,其中206Pb、207Pb、208Pb分别是238U、235U、232Th衰变的终产物,因此它们的丰度随时间不断增加;而204Pb至今没有发现它有放射性母体,可以认为其丰度保持不变。不同来源的铅同位素的组成存在差异,通过测定铅的四种稳定同位素的比率,可得到许多有用的信息,用来判断铅的污染源。铅同位素在示踪多源污染方面有着不可比拟的优势,其与重金属迁移过程中物理化学条件的变化没有关联,且铅同位素丰度高,同位素比值稳定,易于测定,受后期地质地球化学作用影响小,特别是在研究Pb及其它亲硫元素(Hg,Ag,T1,Sb,Zn及Cu等)重金属污染源方面,铅同位素示踪正逐步成为一种强有力的技术手段。利用铅同位素的“指纹”特征,只要测定出研究对象和各种可能源区的铅同位素组成,即可准确判定出污染源,为有效治理提供科学依据。最初的铅同位素示踪技术研究大多只采用比值206Pb/207Pb,较难辨别汽车尾气和工业排放两种铅源,容易产生误解。随着研究的深入,目前可结合四种铅同位素比值(206Pb/204Pb,207Pb/204Pb,208Pb/204Pb和206Pb/207Pb)进行综合讨论,对所测沉积物样品的铅同位素比值数据以图形方式进行描述和分析:铅同位素比值与铅浓度关系图,描述铅同位素组成随铅浓度(主要污染区样品点)增减所呈现的趋势;铅浓度和铅同位素比值深度柱状图,表现两者在土壤/沉积物中的纵向分布特征;铅浓度和铅同位素比值时序图,为研究环境铅在一段时期内的演化提供线索;同位素比值关系图,描述随着空间或时间的不同展布,同位素组成的变化趋势;沉积物铅同位素比值与铅浓度-1关系图,通过对样品点作趋势拟合直线,得到它与比值坐标轴的截矩,此截矩所表征的同位素比值有可能是(或接近)潜在的铅污染源所具有的同位素组成。另外,还可以利用同位素混合模型:利用一个简单的混合模型,通过对“过量铅”同位素比值的计算,从给定区域寻找一些铅污染源的线索。过量铅同位素比值是可以引起背景值或参考值的同位素组成明显变化的其他铅源的铅同位素比值。以206Pb/207Pb为例,基本方程式为:Pbsample×(206Pb/207Pbsample)=Pbref×(206Pb/207Pbref)+Pbexcess×(206Pb/207Pbexcess)。如果自然背景铅对研究对象的贡献(包括浓度和同位素比值)可以被合理的量化,这一混合模型可表达为下式,以估算过量铅贡献的同位素组成:206Pb/207Pbexcess=/(Pbsample-Pbref)206Pb/207Pbsample指样品的同位素组成,Pbsample指所给样品的总铅浓度。Pbref和206Pb/207Pbref分别指自然背景或相对背景(作为参考值和背景值)的浓度和平均同位素比值。所求得的过量铅同位素比值可以与已公布的不同地区的铅污染源的值相比较,以评估铅源。1.2icpue0103-ms法铅同位素丰度的测定要有较好的精密度和准确度,实验测量误差要显著小于样品中铅同位素比值的变化,才能观测到样品之间铅的同位素比值的差异,进而研究具体对象铅污染来源的变化。在铅同位素比值测定中,热电离质谱(TIMS)和电感耦合等离子体质谱(ICPue001￣MS)均被广泛采用,它们都能达到一般铅同位素示踪所要求的测试精度,但TIMS法存在着诸如分析时间长(每个样品仅测定需0.5～3.0h)及复杂的样品分离等前处理步骤,ICPue001￣MS法具有分析检测限低、线性范围宽、干扰少、精密度高、可进行快速的元素同位素比值分析等优点。与TIMS相比,多接收器等离子体质谱仪(MCue001￣ICPue001￣MS)分析Pb同位素更具优势:精度更高,样品用量更少,测试时间更短;测定时将铅的测试溶液与铊的标准溶液按一定比例混合,用205Tl与203Tl的比值来校正Pb的质量分馏,极大地提高同位素分析的重现性,可得到高精度的分析结果。环境中铅含量的剧增很大程度上是人类活动所造成,其排放的污染源多种多样,主要的污染贡献源来自于三个方面:加铅汽油的使用、燃煤飞灰和工业排放,这三种污染源的206Pb/207Pb的大致范围分别是1.06～1.08,1.14～1.22,1.14～1.18。文献[14,15,16,17,18,19]分析了一些常见物质(燃煤、燃油、汽车尾气颗粒物、燃煤底灰、燃煤飞灰、冶金灰尘、铁矿石、炼铁废渣、炼铁焦炭、水泥、黄铁矿等)的铅同位素比值,根据研究区可能存在的各种物源物质中铅同位素组成的比值,综合分析四种铅同位素比值(206Pb/204Pb,207Pb/204Pb,208Pb/204Pb和206Pb/207Pb),进一步判断所测沉积物样品的主要污染来源。1.3地表沉积物中铅、镉的同位素组成由于沉积物具有铅同位素组成不均一,纵、横向分布差异明显,端元物质来源复杂,各端元物质贡献不稳定等特点,有关沉积物重金属污染的铅同位素示踪研究起步较晚,具体应用主要有:1.3.1污染源示踪利用铅总浓度及其同位素比值可鉴别污染程度和污染范围,有效示踪污染途径和污染方式。Blais测定了湖底沉积物的铅同位素组成,研究表明,加拿大工业排放物的铅同位素206Pb/207Pb比值(1.153±0.005)明显比美国工业排放物的铅同位素比值(1.213士0.008)低,因此选定简单的两端元铅同位素混合模型,以追溯两国工业排放物中的铅对湖区(在北美洲东部地区)沉积物中的铅的相对贡献。Renberg等通过分析湖泊沉积物中稳定铅同位素与铅浓度研究铅污染的历史,对31个取自瑞典湖泊沉积物样品分析后发现206Pb/207Pb比值较高,然而由金属熔炼过程、燃煤过程、烷基铅添加至石油中所造成的大气污染则有一个相对较低的稳定铅比值,这说明现在湖泊沉积物中的铅并非来自这些源,研究者将铅同位素比值与浓度引入混合模型中,求出了沉积物样本污染物排放的铅与自然铅沉降各自的贡献值,并阐述了铅的污染历史。Eades用湖泊沉积物中稳定铅同位素记录考察了苏格兰的环境铅污染历史,通过考察206Pb/207Pb比值的变化,绘制了铅污染主要原因的年代学谱图,并用地表沉积物中同位素比值作为标识对20世纪90年代大气铅进行源解析,当时大约27%～40%的大气铅来源于含铅汽油的使用。Graney等利用美国东部的大湖及湖底沉积物中Pb同位素组成浓度的不同,推断了湖域因人类活动带来的Pb随时间的变化;Dale等通过研究加拿大Halifix港海洋沉积物中重金属的Pb同位素随时间的变化规律,揭示了210Pb对测定港底沉积物形成时间的重要意义:主要污染物直接来自废物排泄物,其次是由于水土流失,来自陆地表面排灌的污染物是以硅铝酸盐为特征,这些主要环境因素的历史趋势反映工业活动、城市化过程染料中金属应用和工业化学制品及燃料燃烧的变化。Richard等为了研究格陵兰西部污染来源问题,分析了很多湖泊沉积物样品的铅同位素组成,进一步了解该地区铅污染历史。Moma等通过法国南部Thau湖底沉积物铅同位素组成分析,来研究人为活动对环境的干扰程度。Monna等运用铅同位素组成研究NorthernHarzprovince采矿后下游河流沉积物中重金属的地球化学变化趋势。尚英男等应用铅同位素研究了成都市城市主要河流表层沉积物的铅同位素地球化学,表明成都市燃煤端元和燃油端元物质的铅同位素组成总体特征是放射成因铅高,燃煤的放射成因铅高于燃油,主要河流沉积物铅同位素组成大多落在崔家店热电厂降尘和华能热电厂燃煤飞灰的范围,表明河道沉积物的铅主要来源于位于成都东郊的这两大热电厂的燃煤污染。路远发等研究了杭州西湖与运河沉积物铅同位素组成:西湖沉积柱上部受到了现代人为的铅污染,顶部10cm污染较严重,西湖铅污染主要来源于汽车尾气;运河(杭州段)0～30cm的沉积柱中的206Pb/207Pb和208Pb/206Pb与西湖沉积柱下部沉积物中的铅同位素组成明显不同,而与西湖表层沉积淤泥的铅同位素组成一致,表明运河沉积物存在显著的铅污染;对比表明,运河铅污染也主要来自汽车尾气,同时煤铅可能也有一定的贡献。杨元根等通过研究榨子厂附近一个废弃多年的古老土法炼锌点土壤和沉积物中重金属积累的Pb(206Pb/207Pb=1.1823～1.1853,平均1.1839,与该区矿石中206Pb/207Pb=1.1736～1.1870非常一致)及污染程度,显示研究区土壤和沉积物中积累的Pb为矿山物质来源。Li等应用序列化学提取法对珠江口沉积物芯子中重金属(Pb,Zn和Cu)化学形态进行了研究,同时测定了各化学组分中的同位素比值以评估潜在的铅源,结果显示:大部分Pb以残渣态形式存在,而在一些沉积剖面的表层主要为Fe/Mn氧化物相,且此相的比例随深度增加明显下降;在不同的深度,残留相的206Pb/207Pb比值相当稳定,平均值((1.202)可能代表天然背景值;在五个相态中,可交换相的206Pb/207Pb比值最低,尤其是表层沉积物,表明周边地区的工业快速发展导致了人为污染排放的重金属进入了表层。综上所述,环境污染物质与其来源区的铅同位素组成基本一致,用铅同位素研究污染来源能够得到较理想的结果。因此,铅同位素示踪在追踪沉积物重金属污染来源和评价污染程度方面已成为行之有效的方法之一。作为一种示踪污染物质来源的手段,它可以弥补标志元素地球化学研究的某些不足,为环境系统污染物源解析提供了新的途径。1.3.2污染通量示踪污染通量是环境监测中一项重要指标。运用同位素示踪技术,结合污染历史、同位素定年等方法可较容易地对各污染源的污染通量进行监测。现代湖泊沉积物研究中137Cs和210Pb被广泛应用于定年和计算沉积速率、沉积通量。Mauro等通过VeniceLagoon北部柱状沉积物的210Pb、137Cs特征揭示该地区的重金属污染历史和沉积通量;万国江等对沉积作用发生后137Cs定年的可靠性和210Pb的再迁移进行了较全面的总结,揭示了方法应用的局限性和补偿措施。放射性同位素210Pb、137Cs、239-240Pu法使沉积速率的计算趋于定量化。在一定时间区域范围内,多种同位素测年同时运用,结合事件层对比,相互印证,可使现代沉积速率的计算和定年更加准确。2其他跟踪技术在沉积物重金属污染的来源中的应用2.1e钢在沉积环境中的作用87Sr是放射成因的,86Sr是非放射成因的,它们都是稳定同位素,且一般不因物理或生物过程发生分馏作用,与Pb同位素类似,在研究物质迁移和变化过程中,87Sr/86Sr同位素技术是行之有效的示踪手段。87Sr/86Sr与轻同位素(δ13C,δ18O)不一样,不受相分离、化学状态、蒸发作用或生物同化作用这些过程的分馏,因此在沉积环境中的87Sr/86Sr比值仅有的变化是由于不同来源Sr的混合造成的。Douglas通过锶同位素研究示踪和鉴别了澳大利亚墨累一达令河流体系悬浮颗粒物质来源。Glay等研究表明,喜马拉雅山的高放射成因硅酸盐的风化是甘地河高87Sr/86Sr比值的重要来源,在甘地河的主要来源水中,来源于硅酸盐风化的锶对于其锶丰度和87Sr/86Sr比值起了更重要的作用。孟宪伟等研究了黄海和长江流域泛滥平原细粒沉积物的锶同位素组成,表明87Sr/86Sr空间变化规律明显受各汇水盆地内地壳岩石平均组成、年龄和化学分化作用强度的控制,87Sr/86Sr比值是识别中国边缘海黄海、长江输送物质的有效参数;利用以锶同位素为参数的一端员混合方程进行物质定量分析的结果表明,冲绳海槽中段的西坡和槽底表层沉积物硅酸盐相以陆源物质为主,由西向东陆源物质逐渐减少。2.2水体和表层沉积物重金属含量及放射性核素活度分析Steven等通过哈德森河上游细粒沉积物柱中放射性核素和稳定铅同位素分析,揭示了哈德森河沉积物中Cd、Sb、Pb、Cr的来源及迁移转化趋势。Yeager等通过放射性核素分析,揭示了海岸平原溪流中悬浮物的来源和环境效应;Ozmen通过分析HazarLake(Elazg,Turkey)水体和表层沉积物重金属(Zn、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr、Co、Pb)及放射性226Ra的含量,进一步研究了水体和表层沉积物重金属的来源。Orescanin通过分析人类活动排放的各种灰尘、底泥以及Kastela湾沉积物中238U和226Ra放射性核素活度,研究了人类工业生产活动排放的各种灰尘、底泥和未处理的工业、生活废水对Kastela湾沉积物质量的污染影响。González等分析了西班牙一个采矿区河流中水体和沉积物中的天然放射性核素(铀-钍同位素,210Po和伽玛辐射强度),铀和其它重金属含量相对较高,并且与水体的pH呈正相关,揭示出铀和其它重金属的富集是由于采矿和选矿过程中排放的废水排入河中所致。3u同位素示踪沉积物重金属污染来源分析由于沉积物中重金属污染来源非常复杂,对其有效识别是一个较困难的过程。因此,有必要对沉积物中重金属污染源解析问