膜技术在果蔬汁加工中的应用

膜技术在果蔬汁加工中的应用

膜分离技术是指采用自然或合成的选择渗透膜，在外部能量或化学位差的情况下具有较高的生命力。分离、分类、提取和浓缩2组或多组茶叶和溶剂。由于其具有节能、高效、简单、造价低、无相变、可在常温下连续操作等优点,而且特别适合热敏性物质的处理的特点,现已应用于化工、环保、生物工程等方面,尤其在果蔬汁加工方面的应用有很好的前景。膜技术应用于食品工业始于上世纪60年代未,首先应用于乳品加工和啤酒无菌过滤,随后逐渐用于果蔬汁生产、酒类精制和酶制剂的提纯和浓缩等方面,上世纪80年代实现了工业化生产。1968年,在日本,微孔过滤膜应用于纯生啤酒制造;1971年,超滤膜用于奶酪乳清的处理等;1979年,反渗透应用于番茄汁浓缩及马铃薯汁浓缩。在当今的发达国家,膜分离技术在食品工业中的应用已十分普遍,特别在果汁加工业中已达18%。我国从1980年后开始进行了在果汁加工中应用膜分离技术的研究工作,已取得一些研究成果。目前,膜分离技术已应用于饮料的原辅料生产、饮用水的处理、果蔬汁的澄清及过滤等方面,对于降低饮料生产成本,提高产品质量和效率,增加产量具有重要的实用意义。本文对膜技术的特点、类型及其在果蔬汁加工中的应用前景进行综述,并且分析了其现存的问题,提出了膜技术在果蔬汁加工中的发展趋势。1膜分离技术的特点和类型1.1离、浓缩分离型膜分离技术作为一种新型的分离技术,具有以下特点:(1)在常温下进行,特别适用于热敏性物质的分离、分级、提纯和浓缩,且可以同步进行,能较好地保持产品原有的色、香、味和营养成分;(2)分离过程中不发生相变,挥发性物质损失少,节约能源;(3)具有冷杀菌作用,保存期长,无二次污染;(4)选择性好,应用范围广,但要选择相应的膜类型;(5)设备简单,易于操作,可连续进行,效率高。1.2果蔬汁加工中的膜技术目前己经研究和开发的膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发和气体分离等。正在开发研究中的新的膜技术有真空膜蒸馏、支撑液膜、膜萃取、膜生物反应器、膜控制释放、仿生膜以及生物膜等过程,其中用于果蔬汁加工的主要有超滤(UF)、微滤(MF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、电渗析(ED)、渗透蒸馏(OD)等。膜分离技术的特性及应用见表1。2膜技术在果味汁加工中的应用2.1超滤2.1.1膜法浓缩技术超滤是上世纪60年代初发展起来的新型膜分离技术,它是在常温下以膜两侧的静压差或浓度差为推动力进行分离、浓缩和纯化的一种技术。主要是依据筛分原理,通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离,从而实现大、小分子的分离、浓缩、净化的目的。实际上就是一种根据分子直径的大小对被分离物质进行分离的技术。其膜具有不对称的微孔结构,孔径在1~100nm之间,操作压力为0.1~1.0MPa,截留分子量为103~106道尔顿。可以分离病毒、蛋白质、多糖、胶粒等粒子或大分子。目前使用最多的超滤膜材料是聚芳砜和异丙基聚芳砜,这两种材料的最大优点是耐热性非常强,机械性能良好。2.1.2超滤结合的复合澄清法超滤是目前膜分离技术中应用得最广泛的一种分离手段。采用超滤澄清法,可将果蔬汁中的蛋白质、淀粉、果胶及一些悬浮颗粒全部除去,同时还可除去部分杂菌,而其风味物质、糖和维生素等可以得到保留,从而获得无菌态高品质果蔬汁。在传统的果汁澄清中,一般要包括离心分离、酶法澄清和过滤3个工序,采用超滤技术,可以取代酶法脱胶和过滤工序,大大缩短了澄清的时间,回收率可提高5%~7%,并且所得果汁的透明度好、香味好,不产生二次沉淀。但在生产中,由于超滤膜的孔径极小,一般在2~200nm之间,直接过滤会影响通透量,要提高超滤速度和延长超滤膜的使用寿命,并便于膜的清洗,在采用超滤工序之前,须经过3道工序处理,即粗滤、精滤和酶处理。目前在生产中主要采用酶法分解和超滤结合的复合澄清法。自从1977年Heatherbell等人成功运用超滤技术制得了稳定的苹果澄清汁之后,超滤技术在果蔬汁澄清和浓缩中的研究与应用发展得很快。在国外,超滤膜分离技术已成功应用在植物蛋白的分离、果汁的澄清、蔬菜汁的浓缩、酶精制、发酵液和菌体的浓缩及乳制品等方面。A.Cassano等利用管状PVDF超滤膜采用错流过滤,对血橙汁进行澄清处理,滤后悬浮颗粒被完全除去,与原汁相比VC仅减少了8.41%,总抗氧化活性降低了仅1.5%,只有9.4%的总花色苷被截留了,澄清后的果汁较好地保持了原有的品质。我国在这方面的研究起步相对较晚,但近几年超滤技术在果蔬汁加工的应用日渐广泛,已成功应用于猕猴桃汁、冬瓜汁、葡萄汁、南瓜汁、草莓汁、梨汁和苹果汁等果蔬制品的澄清、浓缩。果蔬汁经超滤澄清后,性质稳定,无二次沉淀,保存期较长。裴亮等采用内压聚偏氟乙烯超滤膜(PVDF)对果汁进行过滤澄清,结果表明,PVDF超滤膜可以较好地降低果汁的浊度,平均去除率为90%,其透过液在室温保存半年无沉淀生成。对果汁的色度影响较小,平均去除率为20%,并且对电导率和糖度也基本没有影响。超滤澄清不仅可以得到良好的澄清效果,而且对色素及各种营养物质和微量元素也有较高的保存率。杨毅等采用截留分子量分别为10k、3k和1k的聚醚砜(PES)超滤膜,对砀山酥梨汁进行过滤处理。结果3种膜对多酚的去除均有显著作用,而1k膜对色素有显著去除作用,去除率可达51%。10k和3k膜对pH、可滴定酸没有影响,但1k膜处理后可滴定酸下降约10%,pH上升了0.24,3k和1k膜降低了葡萄糖、果糖和山梨醇这3种糖的含量。同时,曾凡坤探讨了2种孔径(50KD、150KD)的聚丙烯腈超滤膜对甘蓝汁、黄瓜汁、萝卜汁和锦橙汁4种果蔬汁品质的影响结果发现,果蔬汁经超滤后,VC的平均透过率在86%以上;总糖和酸的透过率在90%以上;钾的透过率平均达85%以上;镁和磷的透过率平均也在90%以上;而维生素E的透过率较低,平均值小于30%,且2种膜间具有差异极显著。蛋白质和果胶的透过率也较小,大部分能被除去。且孔径越小,去除率越大;超滤还能够大大减少透过液中的细菌总数,超滤后的果汁透光率达99%以上,澄清而透明,因此可以认为超滤对果蔬汁的营养成分没有负面影响。2.2微过滤2.2.1微滤和超滤法微滤即微孔过滤,其基本原理是筛孔分离,即在压力差的推动下,原料液中的溶剂和小的溶质粒子透过膜,而大的粒子组分被膜截留,从而达到溶液净化的目的。微滤膜为多孔膜,较超滤膜的孔径较大,为0.1~20μm,能截留0.1~20μm的微粒,如细菌、细胞、固态悬浮物等,允许通过大分子量的有机物质和水。操作压力较小,一般为0~0.2MPa。2.2.2膜微滤除菌技术微滤主要用于酒、饮料中酵母和霉菌的去除,果汁的澄清过滤,可代替硅藻土过滤和除菌。目前我国果蔬汁生产中还在广泛使用硅藻土过滤技术,但往往会有硅藻土残渣,难以实现生产的自动化,并且在过滤后,为了除菌,还需要再加一道滤芯过滤工序。而使用微滤膜可实现生产自动化并同时除菌,既提高了产品的质量,又降低了生产成本。目前微滤除菌主要应用于乳制品的冷杀菌,既能保证灭菌效果,又避免了蛋白质的变性。在果蔬汁生产中,微滤具有冷杀菌潜势,通过微孔对细菌及孢子的截留,可实现对果蔬汁的灭菌。Guerra等人对微滤除菌工艺进行了研究,用不对称膜逆流技术,可有效地降低微滤除菌过程中的能耗。在法国,微滤已广泛应用于苹果汁的澄清,其澄清效果与超滤相同。在我国,微滤技术在果汁加工上的应用发展较晚,尚处于起步阶段。曾庆梅等研究了氧化铝无机陶瓷微滤膜对梨汁的澄清和除菌效果的影响,结果表明,3种不同孔径的微滤膜对梨汁的可溶性固形物、维生素C、还原糖含量和pH的影响不大;其中0.2μm和0.8μm的膜微滤澄清汁很好地保持了梨汁的风味,而50nm膜除菌效果最好。在20~30℃之间,0.2μm膜微滤过程中,有较好的通透量。最后得出,通过0.2μm膜澄清梨汁的综合指标最好。另外,吴章平等以平均孔径为0.22μm平板微孔Ni膜为过滤介质,对菠萝汁在错流过滤状态下进行澄清实验,结果粒径大于0.66μm的颗粒都被截留了,过滤后直径小于等于0.55μm的颗粒占90%(体积分数)。可见,菠萝汁中的细小悬浮物、微粒、胶体以及大部分微生物都被除去了,达到了澄清过滤的效果。2.3防渗透2.3.1高浓度溶液具有开、压过水的特性,这是最关键的一环反渗透是一种新发展的膜分离技术,其原理是,将两种浓度不同的溶液置于同一种容器中,在其交界处以一薄膜隔开,在高浓度溶液处给予一个大于渗透压的外压,就会发生渗透逆行现象,高浓度溶液中的溶剂通过膜渗出,溶液中的水分与溶质分离,溶液不断地变浓,从而使得高浓度溶液浓度变得更高。其膜孔径为0.0001~0.001nm,操作压力2~10MPa。目前工业上最广泛使用的两种反渗透膜材料,首选醋酸纤维素,其次为聚酰胺。2.3.2超滤技术及反渗透浓缩果蔬汁浓缩可以减少体积,便于贮存和运输,还可以提高其贮存的稳定性。传统上果汁的浓缩多采用多极真空蒸发浓缩,但是,由于加热的影响,易导致果汁风味变差、色泽改变和“蒸煮味”的产生,并且能耗及生产成本都较高。反渗透浓缩技术是一项新的浓缩技术,它可以提高产品的质量,降低生产中的能耗。反渗透浓缩中,用聚酰胺膜处理苹果汁,风味物质的保留率较高,而醋酸纤维素膜对醇和有机酸的分离率较低,即随着浓缩过程的进行,果汁的脱酸效果增加,糖酸比增大,同时由于部分醇的分离,使浓缩果汁有更好的芳香感与清凉感。可见,与蒸发浓缩相比,反渗透浓缩所得到的果汁具有更良好的品质。反渗透用于果汁浓缩的研究已有20年的历史,最早应用于橙汁蒸发前的预浓缩。意大利在1984年建立了世界上第一条反渗透浓缩生产线,把4.15°Bx蕃茄汁浓缩到8.5°Bx,再用蒸发器进一步浓缩,可达28°Bx。D.F.Jesus等利用反渗透技术浓缩橙汁,结果在2、4和6MPa的压力下,浓缩汁中可溶性固形物的浓度分别达到了16、28和36°Bx,VC的含量由原汁的29.3mg/100g分别提高到53.9、82.7和101.1mg/100g,与传统热蒸发浓缩相比保持了较好的风味。我国已成功利用反渗透技术对山楂进行加工,用该工艺生产的山楂果汁色泽鲜艳、果香浓郁,目前该项研究已成功地在工业化生产中得到应用,并取得了明显的经济和社会效益;另外浓缩葡萄汁、柑桔汁、佛手酣汁等亦取得很好的效果。钟海雁等应用反渗透技术对温州蜜柑果汁进行浓缩处理,结果得出:在P=4.5MPa,T=40℃,S=1m/s的条件下柑桔汁可浓缩到23°Bx,经过超滤分离、反渗透浓缩及调配后浓缩汁中的主要营养成分的含量与浓缩度成正比关系,除VC外,浓缩后的果汁色泽、芳香及营养成分均得到保存。另外,反渗透浓缩技术还适用于番茄酱生产中蒸发前的预浓缩。由于在传统多效蒸发的最后一级浓缩———真空浓缩时的操作温度低于杀菌所需的温度,稍有疏忽就会有外界空气进入而导致污染,而用反渗透技术对番茄汁进行分级浓缩,可降低生产中的能耗,且能保证杀菌效果与产品品质。2.4其他膜分离技术除了上述的3种膜分离技术应用较广泛以外,还有其它一些膜技术在果蔬汁加工中也有很好的应用前景。(1)电化学分离过程其原理是利用离子交换膜和直流电场的作用,从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子组分的一种电化学分离过程。主要用于果汁脱酸、饮料原料(如盐糖蜜)除盐。刘茉娥等人介绍,利用电渗析膜可以脱除果汁中的有机酸,有助于降低果汁酸度,提高果汁的品质。(2)纳滤及浓缩技术膜孔径在纳米(nm)级,截留分子量在反渗透膜和超滤膜之间,为150~2000道尔顿。自20世纪70年代末Cadotte对NS-300膜的研究之后,纳滤技术的发展很快,其主要特点是膜的表面常带正或负电荷,使它有特殊的应用,可以分离分子量相近、物化性质相似的多肽和氨基酸,对二价离子特别是阴离子截流率较高。果汁纳滤主要目的是浓缩,用纳滤浓缩果汁可调节各种组分的含量,提高浓缩汁质量。另外,NF膜一般都有耐盐性,故可对桔子汁和洋李酸浸液进行浓缩脱盐。(3)孔进入盐水法其原理是微孔疏水膜一侧为待浓缩的料液,另一侧为高浓度盐水,以各组分在液相中的水蒸汽压差为驱动力,料液中的水蒸汽透过膜孔进入盐水,从而使料液浓缩。它可把溶液浓缩至过饱和状态,其浓缩能力是反渗透过程无法比拟的,而且整个过程在室温常压下进行,对果汁中的各种糖、有机酸和矿物质的截留率几乎为100%,能较好地保持果汁原有的品质。经过Melbourne实验厂的试验运行表明,用渗透蒸馏来浓缩葡萄汁不仅技术上合理,而且经济上可行,并在1999年,渗透蒸馏浓缩葡萄汁实现了工业化。3反渗透膜浓缩系统单一的膜技术在果汁加工应用中常存在很多问题,所以经常要综合利用几个膜过程相结合才能达到较好的分离目的。如在反渗透浓缩中,由于果蔬汁一般含有果胶、蛋白质、纤维素等悬浮性固形物,粘度较大。直接用反渗透浓缩会受到浓缩倍数的限制,极易造成膜污染,可以在反渗透以前,用超滤或微滤除去果汁中的果胶等悬浮性固形物,这样可降低粘度,减少膜污染程度,从而显著提高反渗透的效率。Nabetanit用反渗透膜和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩,在操作压力均为7MPa时,可得到质量分数达40%的浓缩汁。此浓缩系统可适用于各种果汁的浓缩,既可以保证浓缩过程中色、香、味不变,又节省能源。意大利的Cassano等人利用UF、RO、OD集成膜浓缩胡萝卜汁和雪橙汁,果汁首先经UF除去果胶、蛋白质、纤维素等大分子物质,再经RO浓缩到15~20°Bx,最后经OD在常温下浓缩到60~63°Bx,且保持了良好的品质。其操作流程如图1。4当前问题和发展趋势4.1浓缩程度的要求膜分离技术应用于果汁加工主要有以下缺点:(1)由于浓差极化,导致膜通量随着分离时间的推移会大幅度降低,分离效率降低。因此会大大限制浓缩程度;(2)适用范围有限,耐高温腐蚀性能不强;(3)膜污染严重,且清洗困难;(4)投入大,成本高,要广泛地应用于果汁的工业化生产较难。4.2发展趋势4.2.1防止溶液与膜发生作用(1)对原料液进行预处理,如超滤澄清时先进行酶法脱胶处理;(2)膜表面改性,即用表面活性剂或可溶性高聚物部分涂覆在膜表面,或者在制膜过程中加入使其成膜后是均匀分布于膜的表面,从而防止溶液与膜发生作用,提高膜的抗污染性;(3)错流过滤,并选择合适的压降,即滤液主体流动方向平行于过滤表面,依靠产生的表面剪切力带走膜表面的沉积物,防止物料的不断积累。4.2.2膜技术的推广单一膜浓缩技术的应用存在很多问题,如易污染、浓缩倍数有限、效率低等。利用集成膜技术可克服单一膜的缺点,而且节约成本。因此,在生产中要综合利用几个膜过程,使之各尽所长。如在反渗透前,用超滤或微滤除去果汁中的果胶等悬浮性固形物,这样可降低粘度,减少膜污染程度,从而显著提高反渗透的效率,大大提高了浓缩的倍数。