反相乳液聚合法制备耐温抗盐丙烯酰胺聚合物

反相乳液聚合法制备耐温抗盐丙烯酰胺聚合物陈世兰;周述勇;张鹏;杨秀春;陈芳【摘要】采用反相乳液聚合法，以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基-2-毗咯烷酮(NVP)为单体，煤油为油相同班-80和吐温-60为乳化剂，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂制备共聚物.考察单体质量比、引发剂用量、反应温度、乳化剂用量、油水比对共聚物特性粘数的影响.红外光谱仪表征共聚物结构,Brookfield粘度计测定聚合物耐温性和抗盐性结果表明,当单体质量比AM:AMPS:NVP为1:0.2:0.025,引发剂总用量为单体总重量的2%,反应温度为40°C,乳化剂总浓度为0.1g/mL,油水比为1:1时共聚物特性粘数最大为936mL/g,且有较好的耐温抗盐性.％Copolymerwithhighintrinsicviscositywassynthesizedbytheinverseemulsioncopolymerizationofacrylamide(AM),2-acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid(AMPS)andN-vinyl-2-pyrrolidone(NVP).Kerosenewasusedasorganicphase.Aqueoussolutionofacrylamideandcomonomerswasdispersedphase.Span-80andTween-60wereusedasemulsifier,potassiumpersulfateandsodiumbisulfitewereusedasinitiatortopreparecopolymer.Effectsofmonomermassratio,amountofinitiator,temperatures,dosageofemulsifier,andoilwaterratioontheintrinsicviscosityofcopolymerwereinvestigated.Structureofcopolymerwascharacterizedbyinfraredspectroscopy.TheheatandsaltresistanceofcopolymersweredetectedbyBrookfieldviscometer.Resultsshowedthattheintrinsicviscosityofcopolymerreachedamaximumof936mL/gandthecopolymerhasgoodheatandsaltresistancewhenthemassratioofAM:AMPS:NVPwas1:0.2：0.025,theamountofinitiatorwas2%basedontotalmonomersmass,emulsifierconcentrationwas0.1g/mL,thereactiontemperaturewas40°C,andoil-waterratiowas1:1.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2017(046)008【总页数】5页(P1521-1525)【关键词】反相乳液聚合;丙烯酰胺;共聚物;耐温抗盐;特性粘数【作者】陈世兰;周述勇涨鹏;杨秀春；陈芳【作者单位】重庆科技学院化学化工学院，重庆401331;中国石油西南油气田公司川中油气田，四川遂宁629000;重庆科技学院化学化工学院，重庆401331;重庆科技学院化学化工学院，重庆401331;重庆科技学院化学化工学院，重庆401331【正文语种】中文【中图分类】TQ317.4聚丙烯酰胺(PAM)分子链上的酰胺基易形成分子间和分子内氢键，使PAM具有良好的增稠、絮凝、降阻等作用，在石油开采、污水处理、造纸等领域应用广泛。我国石油开采已进入三次采油阶段，此阶段丙烯酰胺类聚合物用量相当大。但PAM及其水解产物在高温高矿化度油藏中的使用性能大幅降低[1-2],因此亟待研制出高温不水解或水解缓慢,难与钙、镁离子发生沉淀反应的改性PAM。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)因其抗水解和抗盐等优异性能[3],已经广泛用于油田化学品和水处理剂等领域中，可改善聚丙烯酰胺的耐温、抗盐、抗剪切性;具有五元环结构的N-乙烯基-2-毗咯烷酮(NVP)不但可以增强聚合物分子链的刚性，还可抑制酰胺基团水解有助于提高聚合物的耐温性能［1］。刘伯林等［4］采用水溶液聚合法，合成了在盐溶液中有良好抗老化能力的AM-AMPS-NVP共聚物。水溶液聚合法是合成丙烯酰胺类聚合物最主要的方法，但存在产物分子量小和聚合物溶解性差等缺点［5］。而反相乳液聚合过程中体系粘度变化不大，反应热容易散出,合成的产品分子量大且分布窄、聚合物溶解速度快［6-7］,反相乳液聚合法因其优良的性能，在丙烯酰胺共聚物合成中有大量的应用。如:王中华［8］采用反相乳液聚合法,制得了以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、AM和AMPS为单体两性共聚物，聚合物在饱和盐溶液和复合盐水基浆中有较好的增粘、耐温抗盐性。随着耐温抗盐丙烯酰胺聚合物在油田等领域的用量逐渐增加，本课题采用反相乳液聚合法,选用AM、含有耐盐基团的AMPS和具有五元环结构的可抗温抑制酰胺基团水解的单体NVP，制备不同反应条件下的AM-AMPS-NVP三元共聚物。以乌氏粘度计和Brookfield粘度计分别测定聚合物溶液特性粘数和共聚物的耐温抗盐性能。1.1材料与仪器2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基-2-毗咯烷酮、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、司班-80、吐温-60、煤油、无水乙醇、氢氧化钠等均为分析纯。is50FT-IR傅里叶变换红外光谱仪;DSX-90数显电动搅拌器;DV-1数显粘度计;乌氏粘度计(毛细管为0.46mm);SYP-m玻璃恒温水浴。1.2实验方法1.2.1共聚物的合成称取一定量质量比为1:1的司班-60和吐温-80于三口烧瓶电加入15mL煤油搅拌混匀得油相;按一定单体质量比(AM:AMPS:NVP)称取总质量为5g的单体，用15mL蒸馏水溶解，再用氢氧化钠溶液调节pH值8~9得水相。在高速搅拌下将水相加入油相中形成乳液，向乳液中通N230min,调节转速为150r/min,加入引发剂。继续通N2反应4h后,加入无水乙醇破乳沉淀。用乙醇和丙酮反复洗涤沉淀得AM-AMPS-NVP共聚物。产物在70°C下烘干至恒重后粉碎，用于特性粘数的测定和耐温抗盐性能的评价。1.2.2结构表征共聚物经研磨、KBr压片后，用傅里叶变换红外光谱检测共聚物结构。1.2.3共聚物特性粘数的测定称取0.1g共聚物配成100mL溶液，用乌氏粘度计采用稀释法在（30±0.1）C下测量不同浓度共聚物溶液的流出时间。夕卜推法得特性粘数血。1.2.4共聚物耐温抗盐性的测定将共聚物用蒸馏水配成质量浓度为0.5%的溶液，用数显粘度计（S62转子,转速为6r/min）测定不同温度下聚合物溶液的表观粘度;用不同浓度的NaCl或CaCl2溶液，将共聚物配成质量浓度为0.5%的溶液，在30C下测定不同盐溶液下共聚物的表观粘度。2.1聚合物结构分析由图1可知,3445.34cm-1的较强吸收峰为AM中的一NH2和AMPS中的一NH一不对称伸缩振动吸收峰;2927.33cm-1的吸收峰为一CH3的伸缩振动吸收峰;1652.45cm-1的吸收峰为酰胺基中的CO伸缩振动吸收峰;1456.34cm-1的吸收峰为酰胺基中的C—N伸缩振动吸收峰;1412.23cm-1处为毗咯烷酮五元环的特征峰;1191.21cm-1和1042.34cm-1的吸收峰为磺酸基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[9];1118.92cm-1的吸收峰为NVP中的C—N弯曲振动吸收峰。FTIR分析结果表明合成的共聚物为AM-AMPS-NVP的三元共聚物。2.2反应条件对共聚物特性粘数的影响2.2.1引发剂用量由于氧化-还原引发体系引发温度低，因此本聚合反应选择了K2S2O8-NaHSO3引发体系，在40C引发单体聚合（单体质量比为1:0.2:0.05）。图2是引发剂总用量对共聚物特性粘数的影响。由图2可知，随引发剂的用量增加,特性粘数先增大后迅速减小。这是由于当引发剂用量较少时，引发剂分解速率低，单位时间内分解产生的初级自由基数少，体系中可能存在的微量溶解氧及单体中的阻聚剂，要消耗初级自由基，使得体系内活性自由基不足，不能很好地引发聚合反应，且乳胶粒内单体浓度相对较高，向单体的链转移反应几率增加，导致聚合度较小;引发剂用量增大时,自由基生成速率增大，引发产生的单体自由基增多，从而聚合度提高,特性粘数增大。当引发剂用量大于2.0%后，单位自由基能引发增长的单体数减少,自由基之间的相互碰撞使其链终止的几率增加，且反应速度太快会导致放出的热量无法及时逸散，使链转移反应概率增加［10］,聚合物的分子量减小,特性粘数降低。故引发剂用量选为单体总量的2.0%,此用量相对偏高,可能是因为使用的固体引发剂在反应过程中的损耗较多。AMPS用量为改善聚丙烯酰胺的抗盐、抗剪切性,AMPS选为改性单体，固定AM与NVP的质量比为1:0.05,AMPS用量对共聚物特性粘数的影响见图3。由图3可知,共聚物的特性粘数随AMPS用量增加,先增大后减小。这是由于AMPS单元上双键的取代基除含有较大的酰胺基外,还有两个甲基和一个磺酸基，使其具有较大的空间位阻，当AMPS的用量较少时，空间位阻表现不明显，而AMPS单元的侧基会使共聚物的分子量增加，故共聚物的特性粘数随AMPS用量增加而增大。当AMPS用量较大时,AMPS的空间位阻就会表现出来,使其聚合到聚合物主链的难度增大,也会影响其它单体聚合到主链上;另外，单体AM比AMPS的反应活性高，由于单体总质量固定,AMPS用量增大时,AM的用量就会降低，这使得整个体系的反应活性降低［5］。以上两方面因素均导致共聚物的特性粘数降低，当单体质量比为1:0.2:0.05时特性粘数最大。NVP用量为改善丙烯酰胺聚合物的抗水解和抗温能力，具有五元环结构的可抑制酰胺基团水解的NVP也被选为改性单体，固定AM与AMPS的质量比为1:0.2,NVP用量对共聚物特性粘数的影响见图4。由图4可知，共聚物的特性粘数随着NVP用量增加先增大后减小。这是由于NVP的侧基五元环状结构比AM的酰胺基极性弱，使共聚物分子链不易舒展，缔合作用使测试粘度随NVP用量的增加而增大;然而NVP的活性较AM低不易聚合得到高分子量的共聚物[11],导致NVP的用量增加，共聚物的特性粘数减小。当单体质量比为1:0.2:0.025时特性粘数最大。2.2.4反应温度根据自由基聚合反应原理可知,反应温度是影响聚合物分子量比较关键的因素。由图5可知，共聚物的特性粘数随着反应温度的增加，开始变化不大之后增大再减小。这是由于温度相对较低时,引发剂分解速率慢、自由基活性低，链增长反应很难顺利进行，共聚物的特性粘数较低;因低温时升高反应温度对引发剂的分解和单体的活性影响不明显共聚物的特性粘数变化不大;当温度继续升高时，单位时间内产生的初级自由基数增大，且乳液中各分子的运动更加剧烈，初级自由基更容易引发聚合,此时因碰撞而链终止的速率小于链增长速率，共聚物的分子量增高特性粘数增大;当温度高于40°C时，活性链之间因碰撞频率增大使链终止速率加快，共聚物平均分子量降低，特性粘数减小。故反应温度选定为40C。2.2.5乳化剂用量乳化剂用量影响着乳液体系的稳定性，从而影响聚合物产物分子量。由图6可知，共聚物的特性粘数随着乳化剂用量增大，先增大后迅速减小。这是由于乳化剂用量少时，形成的乳液稳定性差，乳胶粒容易聚集，聚合过程散热能力较弱；乳化剂用量增加，乳液体系稳定性也增加，反应产生的热量容易散出，生成的共聚物更好的分散在乳液体系中,共聚物的平均分子量增大,特性粘数增大。当乳化剂的用量继续增大，乳液体系中就会形成更多的胶束，且过量的乳化剂会把乳胶束包裹严实，油水之间的界面膜加厚,自由基向乳化剂链转移的几率增大,共聚物的平均分子量减小，特性粘数降低。故乳化剂用量选为0.1g/mL。2.2.6油水比见图7。由图7可知，共聚物的特性粘数随油水比增大先增大后减小。这主要是由于油水比低时，油水两相不能很好地形成连续相，乳液不稳定，乳胶粒容易聚集，聚合过程散热能力较弱，乳胶粒内局部粘度增大，链终止的几率增高，共聚物特性粘数较小。油水比较大时，使分散在油相中的小液滴的粒径较小，单体和引发剂在液滴中分布不均匀并且每个液滴内的单体含量较少，不能有效引发单体聚合，因此也不能生成高分子量的聚合物,共聚物特性粘数较低［12］。当油水比为1:1时，特性粘数最大。2.3耐温抗盐性优化实验条件的共聚物在不同温度和不同盐浓度下的表观粘度见图8和图9。由图8可知,共聚物表观粘度随温度升高而下降，且共聚物在90°C时粘度保留率为34.5%,在120C时粘度保留率还有23.6%,表明共聚物有一定的耐温性能。这是由于AMPS分子中庞大的侧基对主链起到了稳定的作用，阻止了主链的断裂，且NVP的侧基为环状结构增强了共聚物分子链的刚性,使分子链的卷曲程度降低。由图9可知，共聚物的表观粘度随盐浓度升高先降低后基本不变。当NaCl浓度为6%时聚合物的粘度保留率为50.9%,与NaCl浓度为2%时的54.5%相当，表现出较强的抗盐能力,AMPS单体单元中的磺酸基不与钙离子发生沉淀作用,所以共聚物具有—定的抗盐性。CaCl2浓度为3%时,聚合物溶液的粘度保留率为25.5%,与CaCl2浓度为2%时的相当，且聚合物在CaCl2介质中的粘度变化与在NaCl介质中的相似，只是粘度下降程度不同，这是由于高阶阳离子的电荷密度大于低阶阳离子,它不仅能作用在共聚物分子的协同水化区,还可以进入聚合物的特征水化区,更大程度地破坏相平衡释放出自由水［4］，从而表观粘度下降程度更大。采用反相乳液聚合法制备了AM-AMPS-NVP三元共聚物，考察了各单因素下合成的共聚物的特性粘数，确定合成共聚物的最佳条件是:AM、AMPS与NVP的质量比为1:0.2:0.025,引发剂用量为2%,反应温度为40C,乳化剂浓度为0.1g/mL,油水比为1:1。优化实验条件后的共聚物溶液在90C时粘度保留率为34.5%;NaCl浓度为6%和CaCl2浓度为3%时，聚合物溶液的粘度保留率分别为50.9%和25.5%,表现出较强的耐温抗盐能力。【相关文献】覃孝平，叶仲斌,赖南君.驱油用水溶性AM-AA-NVP-DAMA四元共聚物的合成及性能[J].精细化工,2013,30(12):1423-1429.ShiranBS,SkaugeA.Enhancedoilrecovery(EOR)bycombinedlowsalinitywater/polymerflooding[J].EnergyFuels,2013,27(3):1223-1235.李宏亮，李冰.丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反相乳液聚合的研究[J].化学与黏合,2005,27(5):267-269.刘伯林，黄荣华.一种新型驱油剂AM-VP-AMPS共聚物的研究[J].精细化工,2000,17(3):164-167.刘卫红，许明标.AM/AA/AMPS/DMAM的反相微乳液共聚合研究[J].江西师范大学学报：自然科学版,2009,33(5):523-528.XinHaipeng,AoDun,WangXiaojin,etal.Synthesis,char