双氯联苯胺系列颜料在塑料着色的安全性

双氯联苯胺系列颜料在塑料着色的安全性王琼陈信华（上海泰金色母粒有限公司， 200434）摘要本文简述了双氯联苯胺系列颜料颜料品种性能及在塑料着色的安全性关键词双氯联苯胺，关键词双氯联苯胺，颜料，塑料，着色，安全（一）塑料用的双氯联苯胺品种和性能用3,3双氯联苯胺（下简称DCB）合成的黄橙有机颜料是偶氮颜料系列中重要品种。因此也成为塑料着色品种，如颜料黄13,14,17,81,83颜料橙13,34等，双氯联苯胺类黄色偶氮颜料通用结构如下，其在塑料工业中常用黄色颜料品种如表1表1 塑料工业中常用双氯联苯胺类黄色偶氮颜料品种C.I.颜料CASNoR1R2XYZ颜色颜料黄12[6358-85-6]ClHHHH中黄色颜料黄13[5102-83-0]ClHCH 3 CH3H中黄色颜料黄14[5468-75-7]ClHCH 3 HH中黄色颜料黄17[4531-49-1]ClHOCH 3 HH绿光黄色颜料黄81[22094-93-5]ClClCH 3 CH3H绿光黄色颜料黄83[5567-15-7]ClHOCH 2 ClOCH3红光黄色双氯联苯胺类橙色双偶氮颜料通用结构如下，其在塑料工业中常用的橙色颜料品种如表2：表2 塑料工业中常用双氯联苯胺类橙色偶氮颜料品种C.I.颜料CASNoXYAB颜色颜料橙13[3520-72-7]ClHCH3H橙色颜料橙34[15793-73-4]ClHCH3CH3橙色我们试图以双氯联苯胺黄橙有机颜料各品种的色调（Hue）为横座标，以各品种颜料的饱和度（Chroma）为纵座标，就可以明确看到双氯联苯胺黄橙有机颜料在黄橙色区的定位和重要性（见图1）双氯联苯胺系列黄橙有机颜料色图定位图1双氯联苯胺系列黄橙有机颜料色图定位从图1可以明显看到双氯联苯胺系列黄色品种饱和度高，基本覆盖了黄橙色区范围，从绿光黄（颜料黄81）到红光黄（颜料黄83）以及颜料黄12,颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17以及它们之间配色，可以基本满足塑料着色对黄色的要求。从黄光橙（颜料橙13）到红光橙（颜料橙34）覆盖了橙色区，微感不足的颜料橙34的饱和度太低。双氯联苯胺系列黄橙色品种另一特点是着色力高，如颜料黄62在塑料中着色力相对较低；其与1%钛白粉配制1/3标准色深度的高密度聚乙烯制品需0.5%的颜料。而略带红光双氯联苯胺颜料黄13达到同样效果只需0.17%颜料，只有颜料黄62用量的1/3。尽管双氯联苯胺系列黄橙色品种因其化学结构在应用性能上如耐热性，耐光性，耐迁移性等有不尽人意的地方，但其色泽鲜艳，着色力高，价格适中，所以在塑料着色上被大量选用。关于这些颜料品种用于塑料制品如化纤纺织材料和拉链和纽扣辅料，食品接触性材料等材料是否符合国内外生态环保法规的安全要求一直在困惑人们。(二)双氯联苯胺系列颜料在塑料着色的安全性双氯联苯胺属于可能致癌类物质多氯联苯具有高生物蓄积性，难于生物降低，对人体的内分泌系统有很大的破坏作用。国际癌症研究国际事务局(IARC)将化合物按其致癌毒性分为三类。艮即l 对人类致癌(Humancarcinogen)，2A 对人类大概会致癌(Probablehumancarcinogen)，2B 对人类有可能致癌(Possiblehumancarcinogen)oDCB属于2B类致癌物质。DCB等芳胺的致癌性主要通过与核酸(DNA)形成加成物，导致DNA诱变而产生的。为此，国际上对此有严格规定，欧盟禁止使用含量超过^10mg/kg的多氯联苯产品；美国禁止生产、加工、销售和使用多氯联苯含量超过^25mg/kg的产品。国际纺织品生态学研究和检测协会(Oeko-Tex)制定的《Oeko-TexStandard100通用及特别技术条件》规定了24种芳香胺不得超过^20mg/kgoDCB列于其中(见表3)。•表3Oeko-TexStandard100列出24种芳香胺。序号名称CAS序号名称CAS14-胺基苯胺92-67-1133，3二甲基4，4二氨基二苯甲烷838-88-02联苯胺92-87-5142-甲氧基-5-甲基苯胺120-71-832-甲基-4-氯苯胺95-69-2154,4次甲基-双-(邻氯苯胺)101-14-442-萘胺91-59-8164,4二氨基二苯醚101-80-45邻氨基偶氮甲苯97-56-3174,4二氨基二苯硫醚139-65-162-氨基-4-硝基甲苯胺99-55-818邻苯甲胺95-53-47对氯苯胺106-47-8192,4二氨基甲苯95-80-782,4二氨基苯甲醚615-05-4202,4,5-三甲基苯胺137-17-794,4二氨基二苯甲烷101-77-921邻氨基苯甲醚90-04-0103，3二氯联苯胺91-94-1222,4二甲基苯胺95-68-1113,3二甲氧基联苯胺119-90-4232,6二甲基苯胺87-62-7123,3二甲基联苯胺119-93-724对氨基偶氮苯1960-9-3>>>>>>>>>>>>>第一类：对人体有致癌性的芳香胺（4种1-4）>第二类：对动物有致癌性、对人体可能有致癌性的芳香胺（20种5-20）（2）双氯联苯胺系列有机颜料的安全性双氯联苯胺有机颜料不溶于水，汗液、血液、胃酸或所在的介质，同时它们对纤维素纤维无直接性。虽然如此，但是德国联邦政府总署所释义的偶氮染料这一术语还是包括偶氮颜料，并于1995年7月15日发布的第四修正案予以确认，将能还原分解为包括DCB在内的20种致癌芳胺的有机颜料加工的纺织品予以限制，但是对于由DCB合成的有机颜料是否对人体有害仍有疑问，为此德国的许多化工公司和欧洲染料与有机颜料制造商生态与毒理学协会（ETAD）对此有不同的看法。ETAD从20世纪70年代起，有组织地开展了一系列有机颜料毒理学与生态学的研究工作，没有发现由这些致癌芳香胺制成的偶氮颜料有致癌性的问题。尤其是采用动物长期接触的方法对十多个有机颜料进行致癌性测试，没有发现因内源代谢使有机颜料的偶氮键断裂而产生游离的3,3-双氯联苯胺和2-甲基-5-硝基苯胺等致癌芳香胺，也没有发现它们有引起肿瘤的活性，这些都表明有机颜料应该没有致癌性。，各国的化学家对有机颜料进行了广泛的毒理研究。结果如下：（1）给实验动物长期喂食C.I.颜料黄12和C.I.颜料黄83,没有发现任何致癌症状详见表4表4 双氯联苯胺偶氮颜料的致癌性试验颜料索引号时间试验动物使用方法剂量无影响水平C.I.颜料黄12104周大鼠鼠类口服/喂入0,0.1%,0.3%,0.9%M9000ppmC.I.颜料黄128周大鼠鼠类口服/喂入0,2.5%,5.0%C.I.颜料黄16104周大鼠口服/喂入0,0.1%,0.3%,0.9%M9000ppmC.I.颜料黄83104周大鼠鼠类口服/喂入0,0.1%,0.3%,0.9%M9000ppm结果肿瘤发病率未上升从表4可以看出，用长期喂养方式的试验和研究证明既未观察到致癌作用，也未发现在动物的尿或血液中存在裂解产品有害芳香胺或代谢物（采用血红蛋白和DNA加成产物的分子计量测定法）。将C.I.颜料黄13,C,I,颜料黄17置于实验动物的血液和尿液中，用极敏感的分析方法检测不出DCB的存在。说明这些颜料未被血液和尿液中的酶生物催化分解。实验动物每天在空气中含有C.I.颜料黄17的浓度为230mg/m3条件下生存4小时，经14天后检测，在尿样和血样中未检出DCB。对C,I,颜料黄12,C.I.颜料黄17,C.I.颜料黄83,C.I.颜料黄114和C.I.颜料橙13等进一步研究表明没有任何潜在的危险。这些研究结果表明，以DCB为中间体合成的颜料在生物体内不会造成分解出DCB。1996年7月23曰德国联邦政府又颁布了第五修正案，对DCB制成的有机颜料有了一个明确的说法。其中有一条规定如下：1998年4月1日起禁止使用在法定分析条件下断裂且释放出致癌芳胺的偶氮颜料。但用DCB合成的偶氮颜料由于在法定分析条件下不会断裂，因此将不受限制。DCB作为合成有机颜料的原料进行完全反应，经后处理充分去除DCB，并通过检测使颜料中痕量芳胺控制在范围内，那么它们在油墨和涂料中使用是安全的.(3)双氯联苯胺系列有机颜料在塑料着色的安全性塑料顾名思义就是可以塑成各种形状的材料，塑料的品种不同，加工工艺不同其加热成型的温度从160到350°C不同双氯联苯胺系列有机颜料在塑料成型温度大于200度会分解生成DCB,如颜料83是塑料着色重要品种，尽管它的耐热性高达260C才变色，但由于颜料的化学结构决定其在200C以上就有DCB分解，如把颜料黄83用于聚丙烯树脂中于200C30min或240°C，10min或260°C，3min都会产生大致相同量的DCB详见表5。表5不同双氯联苯胺系列颜料品种用于聚丙烯纺丝后分解的DCBC.I.名称纺丝温度/°C受热时间/MIN裂解产物浓度X106DCB单偶氮氧化物芳香伯胺C.I.PY13260108.37250C.I.PY142601012.3420C.I.PY172601030.2319C.I.PY8320010未检出0.4622010未检出0.82240100.112.5658.526070.3436.317128010182•先将颜料制造母粒，在200-270°C进行聚丙烯纺丝。-取50G纤维用700ML甲苯淬取20小时,浓缩后用液相色谱和核磁共振测试所以国外著名颜料供应商在样本明示：双氯联苯胺类颜料用于聚合物中时，当加工温度超过200°C会发生分解。即使这些商品的色光在温度上升的过程中没有变化，但由于其潜在的热降解，所以不可在加工温度大于200C的情况下使用。如果双氯联苯胺类颜料系列颜料在加工温度低于200°C下使用相对是安全的，如颜料红38是红色品种，用于橡胶着色上可以符合美国FDA要求，因此国内曾有企业把颜料红38用在火腿肠外包装上，因为火腿肠材料PVDC成型温度是180°C。鉴于国际上欧盟禁止使用含量超过忍10mg/kg的多氯联苯产品；美国禁止