《工科化学》课件第五章 热力学第一定律（5.1-5.3）

2023/10/11物理化学多媒体讲义1

物理化学是根据物理现象和化学变化之间的联系，运用数学、物理学等基础科学的理论和实验方法，研究化学变化（包括相变化和pVT变化）中的平衡规律和速率规律，以及这些规律与物质微观结构的关系。

简言之，物理化学就是以物理方法研究化学问题。物理化学的研究目的（什么是物理化学？）关于物理化学的几点认识2023/10/11物理化学多媒体讲义2光、热电有机物CO2＋N2＋H2O＋···NaCl＋H2ONaOH＋H2＋Cl2CaCO3CO2＋CaO提问：为什么可以通过物理的方法来研究化学问题？一方面，一个化学过程始终伴随着物理现象的发生，比如热效应、电流的产生、沉淀现象、气体放出、光效应等；另一个方面，各种物理因素，如T、P和浓度的变化，包括光照、电场的施加，往往能够引发或者影响化学反应的进行。2023/10/11物理化学多媒体讲义3◆物理化学的研究内容

其中：①②是本课程要研究的两个基本问题。①化学反应的方向和限度——化学热力学；N2+H2O→NH4NO2，C(石墨)→C(金刚石)热力学第一定律和第二定律是化学热力学的基础。②化学反应的速率与机理——化学动力学；

讨论化学反应速率的影响宏观和微观因素以及化学反应经历的具体途径即反应机理问题。③物质结构与性能之间的关系——结构化学与量子化学。2023/10/11物理化学多媒体讲义4①在指定条件下，某化学反应是否能够自动发生？向什么方向发生？能进行到什么程度？能量变化的关系如何？②在指定条件下，某化学反应速率如何？ 反应机理？外界条件的影响及控制？③研究具有特殊性能的新材料或新物质，如耐磨、耐高温、耐腐蚀性等。◆物理化学的研究内容2023/10/11物理化学多媒体讲义5

物理化学是化学科学中的一个学科，是整个化学科学和化学工艺学的理论基础。①是实现新工艺和改进旧工艺的定量基础;②是化学学科的研究和发展的基础，具有普遍性和内在规律性。◆物理化学研究的重要意义2023/10/11物理化学多媒体讲义6物理化学的研究方法物理化学研究的基本方法：理论方法：(1)归纳和演绎

(2)理想化和模型化方法实验方法：物理方法和化学方法,更重要的是物理方法。随着科技进步,物理方法在物理化学研究中更处于不可缺少的地位.如:激光,荧光等.科学研究一般方法：定律假说通过大量实验来验证理论学说思维活动在实践中应用并不断修正客观现象科学实验生产实践重现总结2023/10/11物理化学多媒体讲义7物理化学研究方法中体现的科学规律观察和实验↓由科学思想形成的概念定义引出一个确定的物理量↓确定该物理量的测定方法、仪器装置及试验配方↓从大量的实验结果总结得出经验关系或者定理↓

从理论上分析这些经验关系的本质，力求从理论上得出与实验结果相符合的该物理量的计算方法2023/10/11物理化学多媒体讲义8物理化学学习的方法与要求物理化学学习方法比较法理论模型化方法辩证逻辑方法形式逻辑方法（归纳和演绎）严密的逻辑推理与数学处理相结合的方法2023/10/11物理化学多媒体讲义9关于学习方法的具体建议＊认真复习和本课程相关的基础知识，如高等数学、概率论、大学物理及有关的化学基础课。＊坚持课前预习，提高课堂学习的针对性和效率，尽快适应多媒体教学的特点。＊坚持课后归纳总结，及时并独立地完成习题，加深对概念的理解，培养运用理论分析和解决问题的能力。＊重视实验环节，培养理论联系实际的能力和实验操作技能。2023/10/11物理化学多媒体讲义10参考资料1.傅献彩等编著，《物理化学》（上,下）（第四版），高等教育出版社2.天津大学物理化学教研室编著，《物理化学》（上、下）（第四版），高等教育出版社3.《物理化学解题指导》李文斌编，天津大学出版社4.胡英等编著，《物理化学》（上,中，下）（第四版），高等教育出版社5.《化学哲学基础》中国自然辩证研究会化学化工专业组编，科学出版社6.傅鹰，化学热力学导论，高等教育出版社2023/10/11物理化学多媒体讲义11第五章热力学第一定律§5-1引言

热力学的基础是热力学第一定律和第二定律；热力学在

化学过程及物理化学过程（电化学过程）上的应用形成了

化学热力学。一、热力学研究的对象：研究各种形式能量相互转化规律

的一门科学，将热力学的基本原理用来研究化学现象以及

与化学现象有关的物理现象，称为化学热力学。二、化学热力学主要解决两大问题：1.化学过程中能量转化的衡算－－热力学第一定律;2.判断化学反应的方向和限度－－热力学第二定律。三、热力学的三个特点：1.研究物质的宏观性质;2.研究物质的通性,而不是个别物质的个别性质;3.不考虑问题的细节2023/10/11物理化学多媒体讲义12§5-2热力学基本概念及术语1系统与环境定义:所研究的对象称为系统,

与系统紧密联系的部分称环境.说明:

系统与环境划分是相对的;

系统与环境间无明显的界面.热力学系统的分类:2系统的广度性质和强度性质

系统分割成若干部分时,凡具有加和关系的性质称为广度性质,不具备加和关系的性质称为强度性质.说明:(1)广度性质的摩尔量是强度性质(如：摩尔体积);(2)系统内广度性质除以系统内物质的量就变为强度性质.2023/10/11物理化学多媒体讲义13例．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统？(1)以液态水为系统；(2)绝热箱中的所有水为系统；(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。2023/10/11物理化学多媒体讲义143状态及状态函数系统所有性质的综合表现称为系统的状态.系统的热力学性质称为状态函数.状态函数的特点(1)状态函数是系统的单值函数;(2)只取决于系统当时的状态而与其历史无关;(3)状态函数的变化值只取决于系统变化的始末态,而与变化途径无关;(4)状态函数的微分是全微分

(∮dz=0);(5)单组分均相封闭系统可以用两个独立的变量描述系统的性质.Z=f(x,y);U=U(T,V);H=H(T,p)4热力学平衡态定义:把处于某状态下的系统与环境之间的一切联系均被隔绝,它的状态仍能不随时间而变化.力平衡:在系统内不存在刚性壁

时,各处压力相等;

p1=p2=p3=……

热平衡:在系统内部不存在绝热

壁时,各处温度相等;

T1=T2=T3=……相平衡和化学平衡.在系统内无相变和化学变化；

μ1=μ2=μ3=……2023/10/11物理化学多媒体讲义155过程与途径

系统状态发生任何变化称为过程;状态变化的具体历程则称为途径.

描述系统状态变化所经历的途径常用一系列过程表示，如：恒压、恒温、恒容等

说明:(1)状态函数的增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;(2)循环过程,绝热过程.T1,p1状态1T1,p2状态2T2,p1状态3T2,p2状态4等温过程等温过程等压过程等压过程A地C地B地2023/10/11物理化学多媒体讲义16●常见的特定过程（一）定温过程系统状态变化时，温度始终不变，且等于环境温度：T(系)=T(环)=常数——如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程——一般将“恒”、“等”、“定”字等同看待（二）定压过程

p(系)=p(环)=常数（三）定外压过程系统状态改变时,环境压力恒定：p(环)=常数特点：系统始态压力p1不等于p(环)，但终态压力p2等于p(环)。（四）定容过程状态变化时，系统的体积始终不变：dV(系)=0（五）绝热过程状态变化时与环境无热交换（但可有功的交换）（六）循环过程系统由始态经历一系列具体途径后又回到原来状态的过程。特点

经一循环过程后，系统所有状态函数变化量均为零。但此过程中，系统与环境交换的功与热往往不为零。Understand?2023/10/11物理化学多媒体讲义176.2功

除了以热量形式交换的能量,其它所有形式交换的能量称为功.说明:

---符号规定:

系统向环境做功,W<0;

环境向系统做功,W>0.

---功的多种形式:体积功W;

非体积功,W/.请注意功和热的正负号！！6热与功6.1热

系统与环境间存在温度差而

引起交换或传递的能量.说明:

---符号规定:

系统向环境放热,Q<0;

系统从环境吸热,Q>0.

---热是途径函数,只存在交

换过程中(不要写成ΔQ).---微小过程的热用

Q表示. (不要写成dQ).—热的本质:系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。2023/10/11物理化学多媒体讲义18●关于体积功

——本质机械功︱W︱=Fl

F

psurr

W=-Fdl=-psurrAdl=-psurrdV

dl

气体psys——要点

psurr——表示式微小变化

W=-psurrdV宏观变化W=-psurrdV

亦可

2023/10/11物理化学多媒体讲义19●几种过程中体积功的计算（1）定容过程dV=0，故W=-psurrdV=0——定容过程不做体积功。（2）自由膨胀(向真空膨胀)psurr=0，故W=-psurrdV=0—自由膨胀过程不做体积功

（3）定外压过程

psurr始终保持不变，故

W=-psurrdV=-psurr

（V2-V1）=-psurr

V2023/10/11物理化学多媒体讲义20例5.11molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同途径恒温变化到p2=50.663kPa，分别求三个途径中系统与环境交换的W。(a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa膨胀至终态；(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态，然后再反抗50.663kPa的恒定p‘(环)膨胀至终态。（补充）解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p´=202.65kPaT´1=298KV´1=12.23dm3(a)(b)(c)定温定外压压缩定温定外压膨胀2023/10/11物理化学多媒体讲义21(a)气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀过程，(b)定温下反抗恒定环境压力膨胀

(c)由定温定外压压缩与定温定外压膨胀两步构成，故

=618.6J结论：

功是途径函数2023/10/11物理化学多媒体讲义227.可逆过程及可逆体积功的计算7.1功与过程恒外压膨胀W2多次恒外压膨胀W3无限多次恒外压膨胀W4恒外压压缩W2多次恒外压压缩W3无限多次恒外压压缩W42023/10/11物理化学多媒体讲义23δW=－

pedVP1V1P2V21，2，3，4不同途径2．外压始终维持恒定3．多次等外压膨胀4．外压总比系统压力小dp的膨胀（n→∞）1．自由膨胀W1=

0W2=

－pe(V2-V1)W3=

－∑pe△Vn，（n＝2）条件：气体为I.G.且恒温2023/10/11物理化学多媒体讲义24关于功与过程的讨论结果：1.功不是状态函数，其数值与过程变化的途径有关；2.只有在过程发生时，或者说只有在状态发生变化时，对功和热的讨论才有意义。3.W4>W3>W2，pe＝pi

－dp时体系对环境做功最大。4.W4′>W3′>W2，pe＝pi

＋dp时环境对体系做功最小。2023/10/11物理化学多媒体讲义25可逆过程:系统经过某个过程发生状态变化后，如果沿相反途径进行时,系统与环境同时复原，则称之为可逆过程。系统和环境间没有发生能量形式的不可逆转化。7.2可逆过程P1,V1,TP2,V2,T等温可逆膨胀W1等温可逆压缩W2p系＝p环±dp7.2.1定义7.2.2几种具体的可逆过程等温可逆过程，可逆传热过程，绝热可逆过程（在后面讲）等温可逆过程:2023/10/11物理化学多媒体讲义26可逆传热过程不可逆传热过程：可逆传热过程：高温热源T2系统T1低温热源T1系统T2系统T1系统T1T1+dTT2T1+2dTT1－dTT1－2dT………说明：1.可逆传热过程的系统与环境温度相差无限小，即T系＝T环±dT2.系统和环境都能完全恢复原状7.2.2几种具体的可逆过程7.2可逆过程2023/10/11物理化学多媒体讲义277.3等温可逆过程及其体积功的计算：P1,V1,TP2,V2,T等温可逆膨胀W1等温可逆压缩W2等温可逆膨胀等温可逆压缩∵系统恢复原状，∴△U＝0｝→Q总＝0系统和环境均恢复原状p系＝p环±dp2023/10/11物理化学多媒体讲义287.4可逆过程的特点(1)整个过程系统内部及系统与环境的相互作用皆无限接近于平衡，推动力无限小（系统与环境的压力、温度相差几乎为0），(2)过程进展得无限缓慢(3)可逆过程进行后，系统和环境都能复原（没有功的损失）(4)在可逆膨胀过程中系统做功最大（绝对值），使系统复原的可逆压缩过程中环境做的功最小●说明（1）可逆过程是一种理想过程，却有重大的理论意义和实际意义（2）可视为可逆过程的过程可逆相变气化或冷凝，凝固或熔化，升华和凝华

可逆电池中的过程2023/10/11物理化学多媒体讲义298.热力学能（内能）内能:

系统内部能量的总和.包括分子动能、分子势能

说明:

内能是状态函数;

内能的绝对值是存在

的,但不能确定;

对于单组分均匀封闭系统, U=U(T,V)

内能是广度性质.U（内动能）=f(T)U（内势能）=f(r)，或U（内势能）=f(V)U有能量的单位(JorkJ)2023/10/11物理化学多媒体讲义30●进一步说明对组成不变的单相封闭系统

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(

U/T)VdT+(U/V)TdV

对I.G

(U/V)T=0

dU=(

U/T)VdT即对I.G.U=f(T)●结论理想气体的热力学能只是温度的函数2023/10/11物理化学多媒体讲义31作业P121

1补充作业1在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则上述加热过程的Q，W和ΔU分别为正、负还是零。(1)以电热丝为系统；(2)以水为系统；(3)以水和电热丝为系统；(4)以水、电热丝及外接电源为系统

Q

WΔU（1）（2）（3）（4）2023/10/11物理化学多媒体讲义32§5-3热力学第一定律1热力学第一定律

1.1几种叙述形式

第一类永动机不存在

隔离系统能量守恒.热力学能是状态函数1.2封闭系统中热力学第一定律数学表达式数学表达式含义隔离系统:Q=W=0循环系统:ΔU=0,Q=W绝热过程:Q=0,ΔU=WⅠ.内能、热和功是可以相互转换的；Ⅱ.它们转换时存在着定量关系。特殊结果2023/10/11物理化学多媒体讲义33例题

1mol理想气体在300K,10atm恒温膨胀到1atm,计算该变化过程在下列条件下进行时,各过程的W、Q、

ΔU。

(1)自由膨胀;(2)膨胀过程中在恒外压,p外=1atm;(3)可逆等温膨胀.解:2023/10/11物理化学多媒体讲义34一、判断下列说法是否正确1.如果一个体系在变化过程中向环境放热，则该体系的内能减少。2.因为Q和W都不是系统的性质，而与过程有关，所以热力学过程中Q+W也由具体过程决定。例题2023/10/11物理化学多媒体讲义35二、填空题1.一定量的理想气体，从同一始态压力p1膨胀至压力