食品安全与质量控制教材-化学性-食品包装稿1.2-20021013-RTF

第四节食品包装材料、容器与设备对食品安全性的影响食品包装材料的主要作用是保护商品质量和卫生，不损失原始成分和营养，方便贮运、促进销售、提高货架期和商品价值。现代食品工业的快速发展很大程度上得益于包装材料及包装技术的进步，市场上（尤其超市中）绝大多数食品都是经过包装的。食品包装已成为食品业的重要组成部分，它应用了化工、生物工程、物理、机械、电子等多学科知识，形成了集先进技术、材料、设备为一体的完整的工业体系，带动了一大批相关产业的发展。而食品包装材料更是其重中之重，其所用原料有纸、竹、木、金属、搪瓷、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、天然或人工合成纤维以及多种复合材料等。而随着人们生活水平的日益提高，对包装及包装材料的要求也越来越高，包装材料逐渐向安全、轻便、美观、经济的方向发展。由于食品在生产、加工、储存、运输和销售过程中，其直接与各种容器、用具、包装袋以及食品容器的内壁涂料等包装材料相接触，包装材料中的某些成分有可能迁移入食品中，造成食品的化学性污染，给人体带来危害。如聚苯乙烯包装材料中未聚合的单体苯乙烯可迁移入被包装的食品中；当采用陶瓷器皿盛放酸性食品时，其表面釉料中所含的铅就可能被溶出，随食物进入人体。而且包装材料的新品种和数量正在不断增加，一定程度上加剧了其对食品安全性的危害，故越来越受到人们的重视和关注，并在很多国家已经作为研究热点。世界上许多国家制定有食品包装材料的卫生标准，如英国评价了约90多种物质为安全物质，允许作为食品包装物质使用；我国在这方面也作了一定的工作，制定了许多食品包装材料的卫生标准（见附录）。一、塑料包装材料及器用具的安全性塑料是由大量小分子的单体通过共价键聚合成的化合物。其相对分子质量在1万～10万之间，属于高分子化合物。其中，单纯由高分子聚合物构成的称为树脂，而加入添加剂以后的就是塑料。根据塑料加热以后是否可重复固化而分为热塑性塑料和热固性塑。①热塑性塑料：为线塑型分子化合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等是食品最重要的包装材料。②热固性塑料：为交联型分子化合物，如酚醛塑料、脲醛塑料、环氧树脂等是用于某些瓶盖、托或作为辅助等材料。塑料由于其重量轻（相对密度为铝的30％～50％）、运输销售方便、化学稳定性好、易于加工、装饰效果好以及良好的食品保护作用等特点而受到食品包装业的青睐，它是近30年来世界上发展最快的包装材料。塑料包装受到广泛应用，其大多数塑料材料可达达到食品包装材料卫生安全性要求，但也还存在着不少影响食品不安全的因素。如热固性塑料聚酯是一类由苯乙烯聚合而成的聚合物。已证明在此类聚合物中每千克塑料含有1～1.5g的挥发性迁移物。这些挥发性物质的相对分子质量通常是＜200的化学物质，少部分的挥发性成分的相对分子质量＞200[497]180。在包装食品中常发现的低聚物，以棕榈油为最多，主要是由于聚合物的裂解，产生高浓度的低聚物，最后迁移进入食品中。此外，进入包装食品中的迁移物还有苯、乙苯、苯甲醛和苯乙烯，它们的迁移对人体具有非常大的危害性[497]180。塑料包装材料污染物的主要来源有：1．塑料包装表面的污染物：由于塑料易于带电，造成包装表面微尘杂质污染食品。2．塑料包装材料本身的有毒有害物质迁移[497]180（1）未聚合单体和聚酯的裂解产物：由于塑料是由小分子单体一个个连接起来的，当聚合工艺差，制成的塑料中，就会残留有未聚合的单体；如塑料制品使用时间长，或在恶劣的条件（如日晒、高温）下使用过久，塑料发生老化，大分子也会裂解出一些小分子，如：聚苯乙烯塑料本身无毒：但其未聚合的苯乙烯、乙苯、异丙苯和甲苯等挥发性物质，能引起动物慢性毒害。聚氯乙烯塑料，一般认为无毒。但其氯乙烯单体和降解物，对人体是有害的。脲醛、三聚氰胺甲醛塑料：其合成过程有游离甲醛残留问题，不能用作食品容器。这类物质都易从塑料中迁移入食品，应预先采取措施加以控制。（2）：塑料添加剂：塑料生产用的各种助剂和添加剂的使用，对于保证塑料制品的质量非常重要。添加到塑料中的低分子物质和添加剂很多，包括：增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂和吸收剂、抗静电剂、填充改良剂、润滑剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等。但有些添加剂对人体可能有毒害作用，必须控制使用。3．包装材料回收或处理不当包装材料由于回收和处理不当，带入污染物，不符合卫生要求，再利用时引起食品的污染。目前，市场上大量使用着的一次性再生塑料袋，肯定是有害的。（一）常用塑料制品[496]1261．聚乙烯(polyethylene，PE)[497]181聚乙烯是乙烯的聚合物，其结构通式为：为半透明和不透明的固体物质。采用不同工艺方法聚合而成的聚乙烯因其相对分子质量大小及分布不同，分子结构和聚集状态不同，形成不同聚乙烯品种。一般分为高压聚乙烯(低密度)和低压聚乙烯(高密度)两种。由于其各自不同的物理性能，可制成薄膜或食具而用于食品包装。聚乙烯塑料属于聚烯烃类长直链烷烃树脂，本身是一种无毒材料，其LD50大于最大可能灌胃量，在许多经口亚急性毒性试验、慢性毒性试验、致畸试验和致癌试验中均未见明显的毒性作用，目前在我国食品包装业中为使用较广的一种塑料。它主要用作薄膜食品袋和塑料桶。聚乙烯塑料的残留物：主要包括聚乙烯单体乙烯、低相对分子质量的聚乙烯、回收制品污染物残留以及添加色素残留，其中乙烯单体有低毒。由于乙烯单体在塑料包装材料中残留量极低，且所加的添加剂量又很少，一般认为聚乙烯塑料是安全的包装材料。但相对分子质量低的聚乙烯能溶于油脂使油脂具有蜡味，从而影响产品质量，表7—1为聚乙烯在植物油中的溶出情况。表7—1聚乙烯在植物油中的溶出情况(郑鹏然，1985)相对密度浸泡条件溶出量和溶出物低密度(0.92)57'C，17d2.8％直链脂肪族烃高密度(0.95)57℃，17d0.3％常温短时间(常用条件)0.063％聚乙烯塑料回收再生制品存在较大的不安全性，由于回收渠道复杂，回收容器上常残留有许多有害污染物，难以保证清洗处理完全，从而造成对食品的污染；同时为掩盖回收品质量缺陷往往添加大量涂料，从而使涂料色素残留污染食品。因此，一般规定聚乙烯回收再生品不能再用于制作食品的包装容器。2．聚丙烯(polypropylene，PP)塑料：聚丙烯聚合物由丙烯聚合而成，其结构通式为：聚丙烯塑料也属于聚烷烃类长直链烷烃，主要制成薄膜材料用于食品包装，可代替玻璃纸使用。同时它还可用于含油食品包装，可制成热收缩薄膜，用于食品热收缩包装。聚丙烯塑料残留物主要是添加剂和回收再利用品残留。由于其易老化，需要加入抗氧化剂和紫外线吸收剂等添加剂，造成添加剂残留污染。其回收再利用品残留与聚乙烯塑料类似。聚丙烯作为食品包装材料一般认为较安全，其安全性高于聚乙烯塑料。3．苯乙烯(polystyrene，PS)：聚苯乙烯由苯乙烯聚合而成，其结构通式为：聚苯乙烯树脂本身无味、无臭、无毒、不易长霉，卫生安全性好。用于食品包装的聚苯乙烯，一般有透明聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯两类。此外，尚有苯乙烯和丙烯腈的共聚物(AS塑料)和苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物(ABS塑料)，用于制作食品工业的用具。主要制成透明食品盒、水果盘、小餐具等用于食品包装，还可制成收缩膜用于食品收缩包装以及低发泡薄片材料，热塑成型一次性使用的快餐食品盒、盘等。聚苯乙烯树脂的残留物主要是苯乙烯单体、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发性物质，它们能向食品中迁移，日本用含苯乙烯单体5.02g/kg的聚苯乙烯容器装发酵乳及乳酸菌饮料于5℃、20℃、30℃保存5d、lOd和20d，发酵乳含苯乙烯单体为0.008～0.193mg/kg，乳酸菌饮料中含0～0.163mg／kg[c497]182，这些均有低毒。残留于包装食品中的苯乙烯单体对人体最大无作用剂量为133mg／kg，塑料包装制品中单体残留量应限定在1％以下。不同国家的限量标准不同，如美国FDA规定＜1％，英国、荷兰等国家规定小于0.5％[c497]182。聚苯乙烯本身无毒，但聚苯乙烯合成中未聚合的苯乙烯、乙苯、异丙苯和甲苯等挥发物质能引起动物慢性毒害。FDA规定PS中苯乙烯单体质量分数≤1％。我国规定苯乙烯单体质量分数≤0.5％；乙苯≤0.3％；挥发物≤1％；正己烷提取物≤1.5％。4．聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)：[c497]183聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成，其结构通式为：聚氯乙烯塑料由聚氯乙烯树脂为主要原料，再加以增塑剂、稳定剂等添加剂组成。聚氯乙烯塑料的危害物主要是氯乙烯单体、降解产物和添加剂(如增塑剂、热稳定剂和紫外线吸收剂)溶出残留。表7—3为日本国立卫生试验所发表的聚氯乙烯塑料包装食品在室温储存8周，氯乙烯单体溶入食品中的试验结果。 表7-3 聚氯乙烯容器迁入食品中的单体试验 容器氯乙烯单体含量／(mg/kg)室温保存8周食品中氯乙烯单体含量／(mg/kg)食用油容器2.8超过0.05威士忌酒容器1.7<0.05酱油容器5.0<0.05醋容器2.6<0.05聚氯乙烯树脂本身是一种无毒聚合物，但其原料单体氯乙烯则具有麻醉作用，可引起人体四肢血管的收缩而产生痛感，同时还具有致癌和致畸作用，它在肝脏中可形成氧化氯乙烯，具有强烈的烷化作用，可与DNA结合产生肿瘤。因此，在用聚氯乙烯作为食品包装材料时，应严格控制材料中的氯乙烯单体残留量。单体氯乙烯对人体安全限量要求小于lmg／kg体重，我国国产聚氯乙烯树脂单体氯乙烯残留量可控制在3mg／kg以下，成品包装材料已控制在lmg／kg以下[c497]183。由于聚氯乙烯易与低分子化合物相溶，所以加入多种辅助原料和添加剂，主要添加剂为增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯)。聚氯乙烯塑料所用的增塑剂邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯具有致癌性，它们可向外溶出而进入包装食品中。由于PVC增塑剂对食品安全性能产生影响，也决定了其使用上的局限性。聚氯乙烯塑料有软质和硬质之分，软质聚氯乙烯塑料增塑剂含量较大，用于包装食品安全性差，它们一般不用于直接的食品包装，常用于生鲜水果和蔬菜包装。硬质聚氯乙烯塑料中不含或极少含增塑剂，安全性好，一般用于食品的包装[c497]183。一般认为PVC无毒，主要应注意氯乙烯单体和降解产物的毒性以及添加剂带来的危害。由于氯乙烯单体有致癌作用，许多国家都有严格的控制标准。日本规定PVC塑料中氯乙烯单体的质量分数≤1mg/kg，转移到食品中的氯乙烯单体量≤0.01～0.05mg／kg。PVC瓶作为食品容器多用于装调味品、矿泉水、饮料以代替玻璃瓶。5．聚偏二氯乙烯(Polyvinylideneresin，PVDC)[c497]183聚偏二氯乙烯塑料由聚偏二氯乙烯和少量增塑剂、稳定剂等添加剂组成。聚偏二氯乙烯树脂是由偏二氯乙烯为单体加聚合成的高分子化合物。聚偏二氯乙烯主要用作薄膜，也可用作食品加工用肠衣。PVDC具有适合于长期保藏的特性，所以常用于需长期保存的食品包装。聚偏二氯乙烯塑料危害物主要是偏二氯乙烯(VDC)单体和添加剂。偏二氯乙烯单体从毒理学试验表现其代谢产物为致突变阳性。日本试验结果表明，聚偏二氯乙烯的单体偏二氯乙烯残留量小于6mg／kg时，就不会迁移进入食品中去，因此日本规定偏二氯乙烯残留量应小于6mg／kg。聚偏二氯乙烯塑料所用的稳定剂和增塑剂的安全性问题与聚氯乙烯塑料一样，存在残留危害，因为聚偏二氯乙烯所添加的增塑剂在包装脂溶性食品时可能溶出，因此选用添加剂时要谨慎，同时要控制残留量。我国目前还没有此类添加剂的残留限量标准规定，日本规定增塑剂的蒸发残留量小于30mg／kg。6．丙烯脯共聚塑料[c497]183丙烯腈共聚塑料是一类含丙烯腈单体的聚合物，已被广泛应用于食品容器和食品包装材料。尤其是以橡胶改性的丙烯腈一丁二烯(RubberModifiedAcrylonitrileButadieneStyrene，ABS)和丙烯腈一苯乙烯(AcrylonitrileStyrene，AS)塑料最常应用。ABS主要用于机械强度较高的食品包装，AS用作机械强度高、有透明性要求的食品包装材料。丙烯腈一丁二烯塑料和丙烯腈一苯乙烯塑料的残留物主要是丙烯腈单体，丙烯腈单体可向食品中迁移。美国消费者产品安全委员会1978年调查发现，丙烯腈一丁二烯树脂中丙烯腈单体残留量为30～50mg／kg，丙烯腈一苯乙烯树脂中为15mg／kg。丙烯腈的动物毒性试验表明：动物急性中毒表现为兴奋、呼吸快而浅、喘气、窒息、抽搐，甚至死亡。口服丙烯腈单体还可造成循环系统、肾脏损伤和血液生化物质的改变。英国和美国认为丙烯腈单体对实验动物有致癌性。不同的国家所做实验中丙烯腈残留量不尽相同，所以制定的残留限量标准也不一样。FAO／WHO的食品法典委员会(CAC)提出食品中丙烯腈单体量应小于0.02mg／kg。日本聚烯烃卫生协会规定聚丙烯腈中单体丙烯腈溶出量小于0.05pg／mL。我国还没有食品中丙烯腈单体残留限量标准，顾振华等(1997年)经过研究建议我国丙烯腈单体限量标准为：丙烯腈一丁二烯(ABS)中丙烯腈单体限量≤11mg/kg，丙烯腈一苯乙烯<AS)中丙烯腈单体限量≤50mg／kg。7．酚醛塑料等热固性塑料[c497]184塑料根据加热冷却时所表现的性质，分为热塑性塑料和热固性塑料。热固性塑料主要以缩醛树脂为基料，再加以必要的添加剂而组成。食品包装上常用的此类塑料有脲醛塑料、三聚氰胺塑料和酚醛塑料等。酚醛塑料作为食品包装材料，存在有害物残留的危害。因为酚醛塑料是由酚醛树脂以及大量填料和添加剂组合而成，而酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂催化下经缩聚反应生成，因此酚醛树脂存在甲醛和苯酚的残留物，苯酚和甲醛毒性较大，可对人体造成危害。1960年，我国曾发生食用由于用酚醛树脂碗煮米饭，而急性中毒的事故。酚醛塑料主要用作食品包装的瓶盖，由于其存在有害物残留，目前正被氨基塑料制品所代替。另外，酚醛塑料容易长霉，易引起微生物污染，所以不适宜用作接触食品的包装。（二）塑料容器、包装材料用助剂1．塑料添加剂[496]128塑料加工过程中使用的助剂和添加剂，对于保证塑料制品的质量非常重要，但有些添加剂对人体可能有毒害作用，必须控制使用。国家颁布的《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》（GB9685－88）中，规定了可以使用的助剂名称、使用范围及最大使用量。（1）增塑剂：邻苯二甲酸酯类是应用最广泛的增塑剂，其毒性较低，多数品种比较安全。但有的国家禁止在食品容具中使用有致畸作用的邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲氧乙酯。磷酸三甲苯酯毒性较高，也禁用于加工食用塑料。（2）稳定剂：大多数稳定剂为金属盐类，如：三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅或硬脂酸铅盐、钡盐、锌盐及镉盐，其中铅盐耐热性强。但铅盐、钡盐和镉盐对人体危害较大，一般不用于食品用具和容器。锌盐稳定剂在许多国家均允许使用，其用量规定为1％一3％。有机锡稳定剂工艺性能较好，毒性较低(除二丁基锡外)，一般二烷基锡碳链越长，毒性越小，二辛基锡可以认为经口无毒。（3）抗氧化剂，如BHA、BHT。（4）抗静电剂：抗静电剂一般为表面活性剂，有阴离子型如烷基苯磺酸盐、α—烯烃磺酸盐，其毒性均较低；阳离子型如月桂醇EO(4)、月桂醇EO(9)；非离子型如醚类和酯类，醚类毒性大于酯类。（5）着色剂：主要为染料及颜料，也是主要危害源，要严格控制使用。由于塑料添加剂大多为脂溶性物质，所以不宜较长时间存放食用油之类的脂溶性物质。（6）其它：在塑料加工过程中用于聚合反应的催化剂残留物可能出现在食品成品中；包装加工机械的润滑剂也可能进入食品中。然而，要想从食品成品中除去它们，则难度很大。比如，用于制造塑料的原料中的苯，显然去除这些具有致癌性的苯杂质是相当必要的，至少应该将其残留水平减少到尽可能低的程度。用于聚合反应中的引发剂苯甲基过氧化物；其潜在的问题变得更为突出，而使用一种替代的引发剂t—丁基过氧化物则可以清除这种影响。（三）卫生要求与标准[496]128食品用塑料包装材料，由于所用原料、加工成型变化以及添加剂种类和用量不同而有所不同，但对安全性基本要求是无毒、耐腐蚀性、防有害物质渗透性、防生物侵入性。目前，很多国家对塑料的原料及其制品都制定有相应的卫生标准和试验方法，并对所有添加剂等助剂也作了较详细规定。我国对塑料制品、食品用塑料容器具及包装薄膜，已制订了一系列卫生标准（详见本章附录）。表3－14列出几种常用塑料的卫生指标。（mg/L）项目聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯三聚氰胺4％的醋酸中浸泡蒸发残留物≤

蒸馏水浸泡液中蒸发残留物≤

65％乙醇浸泡液中蒸发残留物≤

正己烷浸泡液蒸发残留物≤

水溶液中高锰酸钾消耗量≤

重金属(4％醋酸)30306010≤1303010<1303010<11010<1对于塑料包装材料中有害物质的溶出残留量的测定，一般模拟溶媒进行溶液浸泡的溶出试验，同时进行毒理试验，评价包装材料毒性，确定有害物的溶出残留限量和某些特殊塑料材料的使用限制条件。溶出试验是在模拟盛装食品条件下选择几种溶剂作为浸泡液，然后测定浸泡液中有害物质的含量。常用的浸泡液有3％～4％乙酸（模拟食醋）、己烷或庚烷（模拟食用油）。此外还用蒸馏水、乳酸、乙醇、碳酸氢钠和蔗糖等的水溶液作为浸泡液，按一定面积接触一定量溶液(大多为2ml/cm2)，以统一检验条件。由于长期储存的时间无法模拟，故一般都提高浸泡液温度，如蒸馏水60℃2h，4％醋酸60℃2h，65％乙醇室温2h，正己烷室温2h。我国几种常用塑料的卫生标准见表3-14。此外，三聚氰胺还要求4％醋酸浸泡液中甲醛浓度不超过30mg／L。几种塑料制品用无色油脂、冷餐油、65％乙醇涂擦都不得褪色。所有塑料制品浸泡液除少数有针对性的项目(如氯乙烯单体、甲醛、苯乙烯、乙苯、异丙苯)以及重金属外，大多还未制定单一成分的卫生标准。表7－5我国几种橡胶制品的卫生质量指标[497]186名称高锰酸钾消耗量/(mg/kg)蒸发残渣量/(mg/kg)铅含量/(mg/kg)锌含量/(mg/kg)奶嘴＜70＜40（水浸泡液）＜1＜30＜120（4％乙酸）高压锅密封圈＜40＜50（水浸泡液）＜1＜100＜800（4％乙酸）橡胶垫片＜40＜40（20％乙醇）＜1＜20＜2000（4％乙酸）＜3500（己烷）二、橡胶及其制品[496][497]185橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶是天然的长链高分子化合物，在体内不被酶分解，也不被吸收，可认为其本身对人体无害，其主要的食品安全性问题在于生产不同工艺性能的产品时所加入的各种添加剂。合成橡胶是由单体聚合而成的高分子化合物，影响食品安全性的问题与塑料一样，主要是单体和添加剂残留。随着食品工业发展，橡胶在食品容器及包装材料中的应用范围已越来越广。由于长期与食品接触，特别在高温、水蒸气、酸性、油脂存在下，其中的化学物质有可能向食品中转移，造成食品的污染，为此，应注意其中可能存在的化学物质的毒性问题。如在对橡胶的水提取液作较为全面的分析中，可以发现有30多种成分，其中20种具有毒性，包括硫化促进剂、抗氧化剂和增塑剂。橡胶制的包装材料除奶嘴、瓶盖、垫片、垫圈、高压锅圈等直接接触食品外，食品工业中常用的橡胶管道对食品安全也会有一定的影响。橡胶制品可能接触酒精饮料、含油食品或高压水蒸气而溶出有毒物质，这点必需加以注意。我国已制定橡胶制品卫生标准见本章附录。几种常用橡胶制品的卫生质量指标见表7—5。(一)橡胶胶乳及其单体[496]130天然橡胶系长直链高分子化合物，其主要危害来自各种添加剂。合成橡胶系高分子聚合物，可能存在的危害是未聚合的单体及添加剂的问题。合成橡胶单体因橡胶种类不同而异，大多是由二烯类单体聚合而成。主要有丁基橡胶(IIR)和丁二烯橡胶(BR)。如丁二烯橡胶的单体异丁二烯、异戊二烯有麻醉作用，但尚未发现有慢性毒性作用。苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)蒸气有刺激性，但小剂量时未发现慢性毒性。丁腈(丁二烯与丙烯腈)橡胶耐热性与耐油性均较好，但其单体丙烯腈具有较强毒性，可引起流血且有致畸作用。美国已将其溶出限量由0.3mg/kg降至0.05mg／kg。有报道称，氯丁二烯橡胶(CBR)的单体1,3－二氯丁二烯可致肺癌和皮肤癌，但尚有争论。(二)橡胶添加剂[496]130橡胶添加剂，主要有硫化促进剂、防老化剂以及充填剂：1．硫化促进剂：硫化促进剂的作用是促进橡胶硫化作用，以提高其硬度、耐热性和耐浸泡性。无机促进剂氧化锌、氧化镁、氧化钙等较为安全。氧化铅禁止用于食具。有机类促进剂多属于醛胺类，如六亚甲四胺(乌洛托品，又名促进剂H)能分解出甲醛。硫脲类中乙撑硫脲有致癌可能，已被禁用。烷基秋兰姆硫化物中，烷基分子愈大，安全性愈高，如双五乙烯秋兰姆较为安全。架桥剂中过氯化二苯甲酸的分解产物二氯苯甲酸毒性较大，不宜用于食品工业橡胶。如二硫化氨基甲酸盐硫化促进剂有致畸倾向；如醛胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类和秋兰姆类等大部分具有毒性。2．防老化剂：为使橡胶对热稳定，提高耐热性、耐酸性、耐臭氧性以及耐曲折龟裂性等而使用。防老化剂不宜采用芳胺类而应使用酚类，因前者衍生物及其化合物具有明显毒性。但后者应限制制品中游离酚含量。防老剂中要特别注意的是萘胺类化合物，如-萘胺具有明显的致癌性，能引起膀胱癌。3．填充剂填充剂主要有两种，即炭黑与氧化锌。炭黑提取物在Ame's试验中，被证实有明显的致突变作用。故要求其高纯度，并限制其苯并(a)芘含量，或将其提取至最低限度；法国限定其质量分数为0.01％。橡胶添加剂的ADI值见表3—15。而填充剂或增强剂也不可忽视，如炭黑在使用时由于炭燃烧过程中能发生脱氧和聚合反应，产生苯并(a)芘而有危害。表3－15几种橡胶添加剂的ADI值三、纸质包装材料纸是一种古老的包装材料，纸和纸板在包装材料中占据着主导地位。纸、纸板及其制品类包装材料在某些发达国家占整个包装材料总量的40％~50％，在中国约占40％左右。纸质包装材料，由于其可生物降解性，更有利于环境保护而倍受青睐。造纸的原料主要有木桨、棉浆、草浆和废纸，在纸的加工过程中常加入大量物质，如使用的化学辅助原料有硫酸铝、纯碱、亚硫酸钠、次氯酸钠、松香和滑石粉、清洁剂、涂料以及其他的改良剂等。纯净的纸是无毒、无害的，但由于原材料受到污染，或经过加工处理，纸和纸板中通常会有一些杂质、细菌和某些化学残留物，如：挥发性物质、农药残留、制浆用的化学残留物、重金属、荧光物质等，从而影响包装食品的安全性。目前，食品包装用纸的食品安全问题主要是[497]186：(1)纸原料不清洁，有污染，甚至霉变，使成品染上大量霉菌；(2)经荧光增白剂处理，使包装纸和原料纸中含有荧光化学污染物；(3)托蜡纸(浸蜡包装纸)，包装纸浸蜡使其含有过高的多环芳烃类致癌物质和多氯联苯(PCBs)的污染，应引起重视。(4)彩色颜料或图案印刷油墨污染，如糖果所使用的彩色包装纸，涂彩层接触糖果造成污染；(5)挥发性物质、农药及重金属等化学残留物的污染。(6)废品纸未经处理再使用时的化学污染和微生物污染。此外，有研究表明饲养业常用新闻纸、褐色卡纸或计算机纸作为纤维素代用品，而用含30％的这些代用品饲喂奶牛，可导致牛奶中PCBs含量达73g/kg，在肾脏脂肪中的含量达15.4mg/kg。用含多氯联苯量少于5mg/kg的纸包装猪肉，贮存7d后PCBs量为0.08mg/kg，但PCBs转到玉米油、面包、炒饭、饼干等中的量却是非常少的。另外生产玻璃纸时所加入的脱硫漂白物二硫化碳是一种神经毒素，有麻醉作用，当用这种玻璃纸包装食品时，就会对人体造成毒害[497]186。纸和纸板中的已经证实了的化学物质有挥发性成分和添加剂。挥发性迁移物的主要是烷基、醛和芳基醛，它们的浓度范围为每公斤纸10～35mg。检测方法通常是通过水、氯仿和乙醇处理从纸和纸板中提取成分，再通过筛选实验，最后经气质联机(GC/MS)分析鉴定。纸和纸板中的很多残留成分是添加剂和改良剂，还有一些打印墨的有关成分如重金属、多氯联苯等有害物质。纸和纸板中出现这些成分主要是残留成分的直接污染、纸张的再利用污染或其他污染机械的污染物的污染所致。表7－6纸和纸板中已证实了的部分化学物质[497]187挥发性成分溶解提取物苯甲醛，苯，丁醛，丁二酮二苯甲酮，二十二烷；氯仿，癸烷，二甲苯，壬醛十七烷、十八烷，硬酯酸，庚醛，己醛，正己烷，己烯，三苯基甲烷戊醛，2—丙基呋哺，2—戊基呋啸2—甲基丙烯，2—丁氧基乙醇由于包装纸材料的不安全性，各个国家规定了包装用纸材料有害物质的限量标准。我国食品包装用纸材料卫生标准见表7—7表7—7我国食品包装用纸卫生标准[497]187项目标准感官指标色泽正常、无异物、无污物铅(以Pb计)含量/(mg/L)(4％醋酸浸泡液中)<5.0砷(以As计)含量/(mg/L)(4％醋酸浸泡液中)<1.0荧光性物质(波长为365nm及254nm)不得检出脱色试验(水、正己烷)阴性致病菌(系指肠遭致病菌，致病性球菌)不得检出大肠菌群/(个/lOOg)<3四、金属包装材料目前使用的金属包装材料（包括桶、罐、管等）主要有铁、铝，其中最常用的是马口铁、无锡钢板、铝。在复合包装材料中以铝箔居多，此外还有铜制品、锡制品和银制品等。1.马口铁马口铁罐头罐身为镀锡的薄钢板，锡起保护作用，但由于种种原因，锡会溶出而污染罐内食品。在过去几十年中，由于罐藏技术的改进，已避免了焊缝处铅的迁移，也避免了罐内层锡的迁移。如在马口铁罐头内壁上涂上涂料，这些替代品有助于减少锡铅等溶入罐中内，但有实验表明，由于表面涂料而使罐中的迁移物质变得更为复杂。2.铝质包装材料主要是指铝合金薄板和铝箔。包装用铝材大多是合金材料，合金元素主要有锰、镁、铜、锌、铁、硅、铬以及杂质镉和砷等。铝制品主要的食品安全性问题在于铸铝中和回收铝中的杂质。目前使用的铝原料的纯度较高，有害金属较少，而回收铝中的杂质和金属难以控制，易造成食品的污染。食物侵蚀铝质器皿的作用随pH、温度、共存物质的性质而不同。有报道铝锅于100℃分别煮肉汤(pH5.0)或掺水牛奶(pH7.5)1h，牛奶中铝含量是肉汤中的l倍。另外，铝罐中铝迁移与内容物的性质有关，如用铝壶煮含氟1mg/L的水(pH4.0)，煮沸10min，溶出铝200mg／kg；没有氟存在时，溶出铝含量为0.2mg/kg。新铝壶比旧铝壶煮咖啡所溶出的铝多1倍。铝锅煮饭，靠近铝壁的米饭里含有不少铝。铝的毒性表现为对脑、肝、骨、造血和细胞的毒性。临床研究证明，透析性脑痴呆症与铝有关；长期输入含铝营养液的病人，发生胆汁淤积性肝病，肝细胞有病理改变，同时动物试验也证实了这一病理现象。铝中毒时常见的是小细胞低色素性贫血。我国规定了金属铝制品包装容器的卫生标准，见表7—8。表7—8我国金属铝制品包装容器的卫生标准[497]188金属包装容器项目指标铝制食具容器锌含量/(mg/L)(以Zn计)(4％醋酸浸泡液中)≤1铅含量／(mg/L)(以Pb计)(4％醋酸浸泡液中)精铝：≤0.2

回收铝：≤5镉含量/(mg/L)(以Cd计)(4％醋酸浸泡液中)≤0.02砷含量/(mg/L)(以As计)(4％醋酸浸泡液中)≤0.04五、玻璃包装材料的食品安全性问题[497]188玻璃是一种历史悠久的包装材料，它是由硅砂(SiO2)、纯碱(Na2CO3)、石灰石(CaCO3)、长石(钾长石、钠长石、钙长石等)以及碎玻璃等为原料，经过高温熔融，凝固而成的固体物质。根据所用的原材料和化学成分不同，玻璃可分为钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃等几种。玻璃包装容器的主要优点是无毒无味、化学稳定性极好、卫生清洁和耐气候性好。玻璃是一种惰性材料，一般认为玻璃对绝大多数内容物不发生化学反应而析出有害物质。玻璃的最显著的特性是其光亮和透明，但玻璃的高度透明性对某些内容物是不利的，为了防止有害光线对内容物的损害，通常用各种着色剂使玻璃着色。绿色、琥珀色和乳白色称为玻璃的标准三色。玻璃中的迁移物与其他食品包装材料物质相比有不同之处。玻璃中的主要迁移物质是无机盐或离子，从玻璃中溶出的主要物质毫无疑问是二氧化硅(Si02)。英国曾作过一个模拟实验，将模拟物贮藏在玻璃容器中10d，然后用原子吸收分析模拟物中溶出的迁移物。表7—9列出了从玻璃进入水(一种模拟物)中的离子。表7-9从玻璃进入水中的不同类型的迁移离子单位：mg／kg[497]189白色玻璃琥珀色玻璃绿色玻璃~(SiOD12．558，8418．74铝(A1)0．080．070．17钙(Ca)L070．451．76镁(Mg)0．140．07．0．11钠(Na)1．57，0．580．52钾(K)0．070．050．12铬(Cr)<0．05<O．05<0．05铜(Cu)<0．04<0．04<0．04铁(Fe)<O．07G0．07G0．07铅(Pb)G0．10G0．10G0．10锰(Mn)<0．04G0．04G0．04锌(Zn)G0，05G0．05G0．05(S．R．Pugh，1993)六、陶瓷、搪瓷包装材料搪瓷器皿是将瓷釉涂覆在金属坯胎上，经过焙烧而制成的产品；陶瓷器皿是将瓷釉涂覆在由粘土、长石和石英等混合物烧结成坯胎上，再经焙烧而制成的产品。陶瓷容器在食品包装中主要用于装酒、咸菜、传统风味食品。陶瓷容器美观大方，促进销售，特别是其在保护食品的风味上具有很好的作用。但由于其原材料来源广泛，反复使用以及在加工过程中所添加的物质而使其存在食品安全性问题。1．陶瓷容器陶瓷主要危害来源于制作过程中在坯体上涂的陶釉、瓷釉、彩釉等。釉是一种玻璃态物质，釉料的化学成分和玻璃相似，主要是由某些金属氧化物硅酸盐和非金属氧化物的盐类的溶液组成。2．搪瓷容器搪瓷容器的危害也是其瓷釉中的金属物质。釉料中含有铅、锌、镉、锑、钡、钛等多种金属氧化物硅酸盐和金属盐类，它们多为有害物质。当使用陶瓷容器或搪瓷容器盛装酸性食品(如醋、果汁)和酒时，这些物质容易溶出而迁移入食品，甚至引起中毒，如铅溶出量过多。我国原国家标准局发布的《搪瓷食具容器卫生标准》(GB4804—84)，对于使用钛白和锑白混合涂搪原料加工而成的各种食具、容器的搪瓷成型品规定了几种有毒金属的最高限量：在4％乙酸浸泡液中，含铅量＜1.0mg/kg、镉＜0.5mg/kg、锑＜0.7mg/kg。七、涂料[496]131食品容器、工具及设备为防止腐蚀，提高耐浸泡能力等常需在其表面涂覆化学成膜物质即涂料。目前应用较广泛的是罐头内壁涂料，此外大型容器如贮放各种酒类、食醋、酱油、酱菜以及各种发酵食品的发酵池、贮藏池内壁也常用涂料。涂料的问题不少，必须引起注意。根据涂料成分，在食品卫生工作中较为主要的有以下几方面：1．溶