长纤维增强聚丙烯树脂注塑制品的充填性能研究

长纤维增强聚丙烯树脂注塑制品的充填性能研究

自20世纪70年代以来，长纤维增强塑料厂的发展趋势比较短。在长纤维中，纤维增强的亲水树脂材料具有更好的力学、尺寸稳定性和耐性能。作为通用塑料高性能化的一个重要手段,长玻纤增强聚丙烯复合材料(LGFPP)既具有良好的力学性能,又能够采用多种方式进行加工,如挤出、注射、压制等,因而在汽车、家电等众多领域得到了广泛的应用。关于LGFPP的结构性能研究进行得较多,对于纤维增强的热塑性复合材料而言,纤维在注塑制品中的长度分布对制品最终的力学性能有较大影响,长纤增强的热塑性材料之所以较短纤增强塑料有更优异的力学性能主要是由于长纤材料在注塑成型过程中纤维的长度能够保持在相对短纤而言更高的水平上,从而减少在受力过程中被拔出的几率,充分发挥纤维作为增强体的作用。而对于薄壁(壳)制件而言,在注射成塑过程中熔体将受到较常规注射成型高得多的剪切作用,纤维被折断的程度也要较常规注射成型更加严重,国外汽车制造公司通过优化树脂基体(采用超高流动性超高结晶度PP材料)、优化螺杆设计等方法实现了对纤维长度较大程度的保留,实现了既减重减薄、又增强的良好效果。而针对流长比大于100的极薄注射成型工艺对LGFPP复合材料结构和性能变化的相关研究很少。本文利用一套型腔尺寸为200mm×50mm×1.5mm,浇口尺寸为2mm×0.5mm的试样模具对纤维含量40%的LGFPP材料在完全充填条件下(较高的注射压力及注射量)注塑制件内长纤维的形态结构变化、分布以及其对制件力学性能的影响进行了研究。1实验部分1.1细粒度LGFPP:长玻纤质量分数为40%,牌号0199X123916A,粒子长度约为11mm,安特普工程塑料(苏州)有限公司;二甲苯、丙三醇:分析纯,成都科龙化工试剂厂。1.2试验机和仪器注射成型机:MA1200浙江宁波海天塑机集团有限公司;注射模具温度控制机:KOS-20-12杭州卡塞尔机械有限公司;真空烘箱:DZF6050,上海齐欣科学仪器有限公司;万能材料测试机:Instron5567,美国Instron公司;差示扫描量热仪:DSC204Phoenix,德国Netzsch公司;热失重测量仪:TAQ600,美国TA公司;超景深显微镜:VHX-1000C系列,日本KEYENCE公司。1.3实验参数确定LGFPP在85℃下真空干燥4h后进行注射,调整工艺参数实现完全充填,得到所用测试样片。实验型腔厚度为1.5mm条件下LGFPP完全充填工艺参数见表1。实验用注射模具为一模两腔,试片厚度可通过动模上的厚度调整块进行调节,实验选定型腔尺寸为200mm×50mm×1.5mm,浇口横截面尺寸为2mm×0.5mm的矩形,浇口长度为3mm。在型腔靠近浇口部位安装压力传感器以测量型腔内部的真实压力。1.4性能试验1.4.1点弯曲性能在注射试片上选择有代表性的3个区域:浇口端、中部及底端部位分别取水平(H)和竖直(V)弯曲试样,按照GB/T9341—2008测试试样的3点弯曲性能,测试速度为1mm/min。弯曲性能测试取样情况见图1。1.4.2质量损失测试1)热失重(TGA)测试:在试样浇口端、中部及底端部位取样,在氮气气氛,升温速率为20℃/min的条件下测试20～600℃范围内试样的质量损失情况。2)鉴于TGA测试取样量较少的特点,按照弯曲水平方法取样后称量样品质量,然后分别采用溶剂二甲苯在120℃对试样进行处理,使基体完全溶解后将处理后的试样置于热风干燥箱中干燥至质量变化不超过0.01g,称量得到处理后的试样质量。1.4.3纤维长度测量及统计取样后将其溶解在120℃的二甲苯中,滤去并蒸干溶剂后将剩下的玻纤转移到1%的丙三醇溶液中进行分散,取少量分散均匀的纤维置于载玻片上,盖上盖玻片,置于显微镜下观察并进行拍照。采用纤维测量软件对不同位置处纤维长度进行测量并统计(每个位置纤维数目统计量在300根左右),对每个区域测量到的纤维长度的最小值和最大值之间进行分级处理,分为30个长度等级,分别对每个长度等级区间的纤维数目进行统计分析。玻纤的显微照片如图2所示。1.4.4试样表面检测将试片按照弯曲测试水平方法进行切割取样,之后分别采用100#、400#、600#、800#、1200#和2000#金相砂纸对其进行打磨处理直至所需厚度(距表面0.1mm、0.3mm及0.75mm),然后采用0.5μm的金刚石研磨膏对打磨过的试样表面进行抛光处理,之后再对抛光面用氢氟酸刻蚀处理3～5min,然后用水冲洗掉刻蚀液,待自然干燥后裁剪成合适的便于观察的试片放于显微镜下,对3所示的5个位置进行观察并拍照(×100)。将照片经过显微处理软件,计算分析得到玻纤与流动方向的夹角,以及与长度分布类似的分级统计结果。2结果与讨论2.1玻璃纤维分布的研究2.1.1充填体内部重分布LGFPP注射样片(d=1.5mm)不同位置取样及未增强PP料的热失重曲线如图4所示.由图4结果可看出,从浇口端到样片底端,所取试样热残重呈增加趋势,说明从浇口端到底端玻纤含量逐渐增加。这是由于在整个充填过程中树脂的流动性远高于纤维填料,在填充过程中混杂着纤维的树脂层层向前推进,而接触到较冷模腔表面部分树脂被冷却冻结下来,而其中包含的纤维却在后面不断更新的热熔体不断向前推进,导致纤维在熔体流动前沿形成堆叠,因而在最后充填完毕的浇口附近部位残留的树脂相对中部和底端较多。通过溶剂溶解法得到了在更大区域内玻纤的质量分数(表2),结果与热失重测试结果一致。2.1.2纤维平均长度在对纤维填充复合材料中,采用显微照片处理方法对纤维长度进行统计测量是应用得较多的方法之一,然而在测量过程中往往忽略照片边界纤维的测量导致测量值偏低,本文采用文献所述校正方法计算了试片在不同位置处的纤维平均长度,结果见表3。不同位置处纤维长度分布及高斯函数拟合曲线如图5所示。由实验结果可看出,纤维长度在整个试片的不同区域的分布是不同的,呈现出中部纤维平均长度最长、浇口处次之、而底端处最短的特点,这是由于在整个充填过程中熔体流动前沿及附近的纤维受到的剪切和摩擦作用时间最长,程度最大,因而被折断的也就最厉害,而中部区域为流动相对稳定的区域,所受到的剪切作用相对较弱,因而对纤维长度的破坏较轻微。浇口附近纤维受到的剪切作用同样较强,但持续时间相对较短,且在保压过程中浇口部位树脂与纤维之间的摩擦力增加,导致了纤维长度一定程度上的破坏。2.1.3试片法表面取向的显微照片分析长纤取向结果如图6所示,横坐标表示纤维与平行注射方向之间的夹角。可观察到在据表层0.1mm处浇口及底部位置取向角的分布情况是类似的,而对于中部位置来看,据表层更近的0.1mm处取向角在小角度的分布更为密集,显示出更好的取向。对于距表层0.75mm的芯层处玻纤取向呈现底端最好,浇口处最差的特点。图7显微照片所示A～E五个不同区域与图3所示区域一致。从图7可明显看出,试片表层及芯层纤维取向的显著差异,浇口部分的喷泉流动痕迹以及底端大量被折断的纤维所形成的堆积,这与之前质量分数的分析结果是一致的。纤维的取向分布结果从侧面也证实了对于薄壁制件的成型,同样存在皮-芯结构,剪切层所占的比重相较普通注射成型要更多。2.2充填材料的取向以图l为标准对样片进行裁剪后的三点弯曲应力应变曲线如图8所示,其中V1、V2、V3分别表示竖直方向(平行于流动方向)浇口端、中部及底端位置处取得的试样,H1、H2、H3分别表示水平方向(垂直于流动方向)浇口端、中部及底端位置处的试样。由图8可看出,试样在竖直方向上的弯曲刚性较水平方向优异的多,这是因为对于竖直方向同时在竖直和水平方向弯曲强度均呈现底端处优于中部和浇口端的规律。由于玻纤的取向导致水平和竖直方向上性能的差异,同时在注射过程中熔体自浇口端流经制件底部所需的阻力越来越大,导致树脂在浇口端分布较多,而在底端分布较少,从而导致浇口端与底端的性质出现差异,从对纤维质量分数的结果表明在底端纤维所占的比重要高于试片中部及浇口端,因而无论是对于垂直还是水平取样,试片在底部的刚性和强度均要更高。1)相较于普通注射成型,在需要更高压力和速度的极薄注射成型条件下,LGFPP在充填过程中纤维的长度损失较为严重,并且在制品的不同位置存在纤维含量上、长度上和取向上的分布。2)对于试片中间稳定流动区域在流动过程中受到的剪切所用相对较低因而玻纤的平均长度