第8章 立体有机化学

第八章立体化学§8-1手性和对映体*§8-2旋光性和比旋光度*§8-2含一个手性碳原子的化合物的对映异构*§8-4构性表示法确定和标记*§8-5含多个手法碳原子化合物的立体异构#§8-6外消旋体的拆分(自学)§8-7手性合成§8-8环状化合物的立体异构第八章立体化学异构体的分类立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。对映异构观察如下模型将发现:这两个模型化合物互为实物和镜像,但它们不能重合.因此他们是一对异构体,互为对映,称为对映异构体。§8-1手性和对映体1．手性物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。（chirality）具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。（chiralmolecules)连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。对映异构体的性质(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53oCmp53oC[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)1515一对对映体结构差别很小，因此它们具有相同的bp，mp，溶解度等，化学性质也基本相同。很难用一般的物理或化学方法区分。但它们对平面偏振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。特点：

*1结构：镜影与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件2、分子的手性和对称性(1).对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（Achiralmolecule），因而它没有对映异构体和旋光性。(2).对称中心

若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。

具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不具有手性。(3).对称轴

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准(4).四重交替对称轴(旋转反映轴)

如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。

对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。

所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。判别手性分子的依据有更迭对称轴无手性旋转+反射更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=

S2=i§8.2.1平面偏振光和物质的旋光性光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：结论：物质有两类：（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“

”表示。但旋光度“

”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[

]来表示：[]lt×=caalα为旋光仪测得试样的旋光度；c为试样的质量浓度，单位g.ml

1;

l为盛液管的长度，单位dm。t测样时的温度。

为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。

§8.3含一个手性碳原子化合物的对映异构还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为。从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用±或dl表示)。外消旋体是混合物。(S)-(+)-乳酸(R)-(

)-乳酸(

)-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82