第九章 核磁共振波谱法1

第九章核磁共振波谱法和质谱分析法23化学位移4实验技术质谱分析的基本原理和仪器1核磁共振波谱法的基本原理

NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。第一节核磁共振波谱的基本原理1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化(早期多使用的是连续波NMR仪器)。发展历史一、原子核的自旋μ=γp

式中：γ为磁旋比(magnetogyricratio)，T-1.S-1,即核磁矩与核的自旋角动量的比值。不同的核具有不同磁旋比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10-27J.T-1；p为角动量，其值是量化的，可用自旋量子数表示。p=

×质量数原子序数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O8

32S16奇数奇或偶数1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇数奇或偶数3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶数奇数1,2,3有

2H1

14N7

二、核磁共振现象

具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ):μ=γP（1）右手定则γ为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于外加磁场B0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：μ对于具有I、m的核量子化能级的能量为：B0：外加磁场强度(G-高斯);μ：磁旋比.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1个取向△E=2μB0

在外磁场中的核，除了自旋外还同时存在一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，称为进动或拉摩尔进动，如下图所示:自旋核在外磁场中的两种取向示意图外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图

自旋核的进动频率与外磁场的磁感应强度成正比，可用拉摩尔方程式表示:ω0=2πυ0=γB0（2）式中：ω0为进动角速度，rad.s-1,它与外磁场的感应强度成正比；υ0为进动频率，MHz；B0为磁感应强度,T。由（2）式可得υ0=B0·（3）在给定的磁场强度下，核的进动频率是一定的，用具有一定能量的电磁波（相当于射频范围）照射核，若对应的能量符合

hυ0=△E=B0·.h（4）进动核便与光子相互作用，满足“共振条件”，此时体系会有效的吸收射频的能量，使磁矩在外磁场中的取向逆转，核从低能级跃迁到高能级而产生核磁共振信号，此过程就是核磁共振吸收。驰豫过程1、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927β

B0=14092G

△E=2μB02、驰豫n*n0非电磁辐射形式释放能量n0吸收电磁辐射n*驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。1)自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以进行能量转移的驰豫过程。2)自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变n*/n0

，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。三、核磁共振波谱仪简介核磁共振波谱仪结构如图所示。它主要由磁铁、射频发射器、射频接受器和记录仪及试样管和试样探头等组成。核磁共振波谱仪示意图1.磁铁2.扫场线圈3.射频发射器4射频接受器及放大器5试样管6记录仪或示波器第二节化学位移一、化学位移的产生

屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；B0

B0但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。一、化学位移的产生在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大。B=（1-σ）B0由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。在屏蔽作用下，核磁共振实际频率υ为:υ=（1-σ）B0·

（5）因此可根据化学位移的大小来判断原子核所处的化学环境，也就是物质的分子结构。

二、化学位移的表示方法

1、化学位移的标准物质没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物规定其位移常数δTMS=02、为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

由于化学位移值很小，因此将它扩大1.0×106倍（单位为PPm）。化学位移δ表示为

δ=（Bs-Bx）×106/Bs

或δ=（υX-υS）×106/υS≈（υX-υS）×106/υ0

（6）

式中：υS、υx分别代表标准参考物和样品中该核的共振频率；Bs、Bx分别代表标准参考物和样品中该核共振所需的磁感应强度；υ0是仪器公称频率，它与υS相差很小。

三、影响化学位移的主要因素1、电负性：相邻的原子和基团的电负性直接影响核外电子云密度，电负性愈强，绕核的电子云密度愈小，对核产生的屏蔽作用愈弱，共振信号移向低场（即δ值增大）。

2、磁各向异性效应：在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移的效应称为磁各向异性效应，它是通过空间起作用的。

3、