重金属污染土壤原位钝化修复剂的研究进展

重金属污染土壤原位钝化修复剂的研究进展

随着我国工业化和城市化进程的加快，土壤重金属污染日益突出。化工、采矿和开采等工业“三大浪费”、城市交通、大气沉降、动物粪便、城市污泥和农药化肥已成为主要水源（dap等人，2004）。据统计,中国受重金属污染耕地面积约2.0×107hm2,占耕地总面积的20%左右,以中轻度污染为主(韦朝阳和陈同斌,2001),重金属污染而引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜(刘凤枝等,2006;黄勇等,2005)。据2011年对中国26个城市土壤样品重金属含量分析发现,各金属平均含量均超过了土壤环境背景值,其中铅和镉污染尤其严重,分别是背景值的41.9和91.4倍,东部、中南和西南地区的土壤重金属含量相差较大,省会和地级城市的污染程度也不同。重金属进入农田土壤后,不仅对土壤微生物数量、种群结构、土壤酶活性有负面影响,导致土壤肥力下降,而且干扰作物的正常新陈代谢过程,引起农作物产量、品质下降,最终经食物链在人体内累积,对人体健康形成危害(陈朗等,2008;腾应等,2008)。目前,重金属污染土壤修复技术可分为2类:1)利用各种手段削减土壤重金属总量。工程措施和植物修复是主要代表,前者有新土置换法、物理分离法等,后者涉及植物提取技术、植物挥发技术等;2)通过改变金属在土壤中的存在形态,降低在土壤中的移动性和生物有效性,原位化学钝化技术和微生物修复是其主要代表。土壤重金属污染涉及面大,一般要经历修复成本和修复效率两个瓶颈,同时要接受二次污染的考验。工程措施成本高、破坏土壤自然性状,植物修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难,实际应用过程中受到了不同程度限制,原位钝化修复技术因成本较低、操作简单、见效快而适合大面积污染治理,受到环境工作者的广泛关注。本文从土壤重金属污染化学钝化修复材料、钝化机制、影响修复效果的环境因子以及风险评价等方面综述了近年来土壤重金属污染化学钝化修复的研究进展,以及存在的问题和建议,为开展土壤重金属污染修复提供有益的参考。1重金属污染土壤改良剂土壤重金属的生物有效性与其各种存在形态密切相关,植物吸收重金属的量取决于土壤中的有效量,而非全量。原位化学钝化修复(Guo等,2006)是向重金属污染土壤中加入一种或多种物质,通过发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应,改变重金属在土壤中的化学形态、赋存状态,降低其在土壤中的迁移性和生物有效性,从而减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的迁移积累。目前,重金属污染土壤钝化修复剂主要包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等,它们的性质结构、对目标重金属元素的选择及钝化机理不同(表1)。1.1石灰对作物抗氧化酶系统的影响施硅钙物质会提升土壤pH值,增加土壤表面负电荷,促进对重金属阳离子的吸附;也可以形成重金属碳酸盐、硅酸盐沉淀,降低土壤重金属的迁移性和生物有效性。同时,Si、Ca能促进多种植物正常生长,有增产优质、增强作物抗胁迫的能力(Gray等,2006)。田间试验表明,污染土壤石灰施用量为750kg·hm-2时,土壤有效Cd降低15%;长期利用石灰进行污染土壤修复时,石灰大量施用会引起土壤过度石灰化,致使土壤中重金属离子浓度升高,导致作物减产(Naidu等,1997)。利用硅酸盐修复Pb、Zn、Cd复合污染土壤的试验发现,硅酸盐的施用在降低重金属在黑麦草体内累积的同时,还增加了作物生物量及叶绿素含量,对酶也有一定的激活作用(王晨等,2008)。硅对作物抗重金属胁迫的积极作用可能与形成硅-金属复合物有关,是近年来的一个国际研究热点。人们利用电子能量损失谱(EELS)、核磁共振(NMR)等技术鉴定出硅与铜、锌结合的重金属硅酸盐沉淀(Neumann和Zumieden,2001)。1.2土壤微酸性的影响含磷材料是一类应用广泛的重金属污染土壤修复剂,包括羟基磷灰石、氟磷灰石、磷矿粉、磷酸盐、磷酸、钙镁磷肥、骨粉等。利用含磷物质修复重金属污染土壤主要集中在对铅的固定上,土壤中各种形态的铅经磷诱导后,转变为稳定性更高的磷酸铅,降低了铅的生物有效性。含磷材料因其价格低廉、修复效果好,被美国环保局列为最好的铅污染土壤管理措施之一。含磷物质的种类、土壤中铅的形态、pH、氧化还原电位(Eh)、土壤固/液比、磷/铅摩尔比、土壤溶液的化学组成等都对磷和铅的反应动力学过程产生影响,进而对修复效果产生重要作用(陈世宝等,2010)。不同类型含磷材料的修复效率不同,由磷矿物的比表面、溶解性不同所引起。在利用含磷化合物进行铅污染土壤修复中,土壤的微酸性(pH<6)有利于磷酸铅类物质的形成,会保证较好的修复效果(Yang和Mosby,2006)。一般来说,土壤的固/液比越高,越有利于难溶性磷酸铅类化合物的形成(Stanforth和Qiu,2001)。无论土壤中铅与磷生成何种化合物,磷与铅发生沉淀的理论摩尔比均为P∶Pb=3∶5,利用不同含磷材料修复铅污染土壤中,磷的用量至少要满足以上摩尔比。考虑到土壤中磷酸盐的溶解平衡动力学过程及其他金属离子对沉淀反应的竞争效应,磷的用量往往超过这个比例。然而,过量的溶解性磷可能向地表或地下迁移,有造成地表水体富营养化和地下水污染的风险,高浓度磷还会增加土壤硒、砷的浸出,增加其移动性;过量磷还会造成作物营养缺乏,研究发现,玉米体内有害元素浓度随磷灰石用量增加不断下降,作物吸收的微量元素锰也急剧下降(Boisson等,1999)。随着土壤铅污染程度的不断加重,含磷物质作为土壤铅污染修复剂起到了重要作用。研究(Cao等,2002)发现,将含P物质以4∶1的P/Pb摩尔比施入到土壤后,与对照相比,三处理T1[100%P-H3PO4],T2[50%P-H3PO4,50%P-Ca(H2PO4)2],T3[50%P-H3PO4,50%P-磷矿石]不同深度间隔土壤(0~10、10~20、20~30、30~40、40~60、60~80cm)的残渣态Pb分别增加19%~48%、22%~50%、11%~55%,T3的pH变化幅度最小,磷在土壤中迁移性最小。含磷物质对其他金属也有一定钝化固定效果,把经草酸活化的低品位磷矿粉施入土壤后,与对照相比,莴苣地上部、根部镉质量分数最大降幅达59.3%和55.1%,因为磷矿粉经草酸活化后施入土壤,可以显著提升土壤pH和有效磷含量(许学慧等,2011)。总之,含磷物质是一类有效的土壤重金属固定剂,但磷过量使用带来的环境风险、作物营养缺乏等问题仍然有待深入研究。1.3土壤重金属含量与土壤特性的关系有机物料不仅可作为土壤肥力改良剂,也是有效的土壤重金属吸附、络合剂,因而被广泛应用于土壤重金属污染修复中。有机物质通过提升土壤pH、增加土壤阳离子交换量、形成难溶性金属有机络合物等方式来降低土壤重金属的生物可利用性。源自不同工艺有机堆肥的改土效果不同。有机废物在好氧堆肥工艺过程中,重金属与堆肥中的有机成分、晶格结构紧密地结合在一起,重金属的迁移性、有效性明显下降。土壤中分别添加由好氧堆肥工艺、厌氧消化流程制成的两种有机肥料试验(Wen等,2002)研究表明,好氧堆肥处理作物组织的Cu、Zn浓度明显偏低。但是,土壤施用有机肥的长期试验发现(Mcgrath等,2000),源自不同工艺有机肥对同一污染土壤的修复效果差异不大,随着土壤有机质的分解,没发现土壤中金属有效性增加的证据。不同金属含量有机肥的改土效果不同。研究表明(Baldwin和Shelton,1999),在输入土壤重金属量相同的情况下,接受高金属含量堆肥土壤DTPA提取态Cu、Pb、Cd浓度要比接受低金属含量堆肥土壤的要高,原因是低金属含量堆肥的晶格结构对金属的固定作用更强,重金属的移动性、生物有效性更低。有机肥所含重金属进入中性pH范围土壤后,大部分转化为有效性较低的难溶态。研究显示,与对照相比,土壤Zn、Cu、Cr、Pb、Ni的总量虽有所增加,但增加部分集中在有机结合态、硫化物结合态、碳酸盐结合态上(Pichtel和Anderson,1997)。腐殖酸具有丰富的活性功能基团,能够和重金属发生各种形式的结合,从而成为土壤重金属的钝化固定剂,影响重金属在土壤中的形态转化、移动性和生物有效性。研究(王晶等,2002)表明,随腐殖酸投入比的加大,可溶态Cd含量明显下降,有机态Cd明显上升,氧化态和有机态Cd相似,腐殖酸对可溶态Cd分配比率最高,达19%~73%,分别是有机态、氧化态Cd的4.2~5.5倍和1.6~3.8倍。而且,不同腐殖酸组分对土壤重金属的钝化效果不一,灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸,即分子量愈大、芳构化程度愈高的腐殖酸组分,对重金属的钝化愈强(余贵芬等,2006)。1.4海泡石可提高土壤的cd含量,使其可食部cd质量分数,在农业黏土矿物是一类环境中分布广泛的天然非金属矿产,包括海泡石、凹凸棒石、蛭石、沸石、蒙脱石、坡娄石、膨润土、硅藻土、高岭土等,结构层带电荷、比表面积相对较大,主要通过吸附、配位反应、共沉淀反应等作用,减少土壤溶液中的重金属离子浓度和活性,达到钝化修复的目的。黏土矿物钝化修复土壤重金属污染具有不同于其他修复技术的优点,如原位、廉价、易操作、见效快、不易改变土壤结构、不破坏土壤生态环境等,并且能增强土壤的自净能力,近年来已被用于重金属污染农田的钝化修复研究(王林等,2010;梁学峰等,2011)。研究(孙约兵等,2012)表明,海泡石能显著提高Cd污染红壤pH,土壤有效Cd含量随海泡石施用量增加而降低,土壤Cd质量分数为1.25mg·kg-1、海泡石投加量大于1%时,菠菜可食部Cd质量分数(鲜质量)低于0.2mg·kg-1;而在2.5和5mg·kg-1污染土壤中,海泡石投加量5%时,菠菜可食部Cd质量分数可满足食品卫生标准。水稻田镉污染修复试验(周斌等,2012)表明,海泡石施用对土壤微生物量C、磷酸酶、脲酶活性等无明显影响,可使土壤微生物量N降低33.8%,过氧化氢酶活性提高19%,土壤真菌多样性出现一定下降。此外,菜地钝化修复试验发现,土壤海泡石施用量5%时,菠菜地上部、根部Cd质量分数降幅分别达45.6%和70.2%,土壤过氧化氢酶、蔗糖酶的活性分别提高15.4%和34.0%,细菌、真菌的数量也显著增加(孙约兵等,2012)。利用蛭石修复污染土壤的研究表明,与对照相比,土壤pH由4.17提高到5.99,土壤交换态、碳酸盐结合态Cu、Ni、Pb、Zn明显下降,试验作物莴苣、菠菜体内重金属浓度降幅达60%以上(Mery等,2011)。1.5土壤中重金属的变化氢氧化物、水合氧化物和羟基氧化物是土壤中含量较低的天然组分之一,它们主要以晶体态、胶膜态等形式存在,粒径小、溶解度低,在土壤化学过程中扮演着重要作用。金属氧化物通过表面吸附、共沉淀途径完成对土壤重金属的钝化固定。土壤中有机、无机配位体(胡敏酸、富里酸、磷酸盐)及与重金属的复合反应影响着其在氧化物表面的吸附。当有机配体与重金属形成难溶复合物时,促进了氧化物对重金属的吸附,当形成可溶复合物时,抑制了重金属在氧化物上的吸附(Violante等,2003)。零价铁、硫酸亚铁是常用的两种含铁物质。硫酸亚铁在砷污染土壤中固定效果明显,但其引起的土壤酸化问题不容忽视,可使土壤中被固定的Cd、Cu、Zn等重新释放出来,须通过施用石灰控制土壤pH变化。与FeSO4相比,零价Fe在土壤中转化成氧化物的过程较慢,但生成氧化物的量较多,从修复效果长期稳定性看,零价Fe更可取,也不会引起土壤酸化。不同含Fe物质对As的固定修复效果存在差异,修复效果分别为:三价硫酸铁盐>二价硫酸铁盐>单质铁(Hartley等,2004;Kumpiene等,2008)。铁氧化物从水合态到晶体态的转化促进了土壤As的解吸,土壤pH、Eh、温度、共沉淀金属是影响转化过程的关键因素,在修复效果的长期稳定性评价中必须考虑。As(III)随土壤pH升高在氧化物上吸附增加,As(V)随pH降低在氧化物上的吸附增加,但含铁物质的施用会降低土壤作物营养如磷的有效性,通常将含铁物质和肥料配合使用(Masue等,2007)。在淹水状态下,土壤中Fe含量是影响水稻吸收累积Cd的一个重要因素。其主要原因为:1)土壤无定形氧化铁含量越低,越有利于淹水后土壤镉形态由高活性向低活性转化;2)水稻根表铁膜影响水稻吸收累积Cd。当根表铁膜较厚时将阻碍Cd2+在水稻根系的吸收和向地上部转移;3)Fe2+与Cd2+竞争水稻根际吸收。植物根系对Cd2+的吸收借助于Fe2+的运输蛋白,而淹水条件下大量的Fe2+与Fe的运输蛋白优先结合,将及大地降低Cd2+与其结合的几率,从而减少水稻对镉的吸收累积(纪雄辉等,2007)。锰氧化物表面积较大、pHZPC较低,在土壤中通常带负电荷,对金属阳离子有较强的吸附能力。锰氧化物的添加可明显降低土壤中溶解态铅的浓度,磷的存在促进了锰氧化物对金属的吸附固定。富含铁铝的工业副产品赤泥,它的施用促使土壤重金属由可交换态向氧化物态转变,因其对土壤pH的提升作用,对作物生长、土壤微生物也有积极影响(Ascher等,2009)。氧化物的施用总体上可以增加土壤生物活性。人们在利用零价铁和棕闪粗面岩修复污染土壤的试验中发现(Ascher等,2009),除酸性磷酸单酯酶活性下降外,碱性磷酸单酯酶、磷酸二酯酶、蛋白酶活性都有提高。1.6净化土壤和减少污染物污染土壤肥力,促进作物增收生物炭指生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质,农业废物如秸秆、木材及城市生活有机废物如垃圾、污泥都是制备生物炭的重要原料。生物炭几乎是纯碳,埋到地下后几百至上千年不会消失,等于把碳封存进了土壤,可以减少二氧化氮和甲烷等温室气体的排放,有助于缓解全球变暖。生物炭具有较大的孔隙度、比表面积,表面带有大量负电荷和较高的电荷密度,能够吸附大量可交换态阳离子,是一种良好的吸附材料,同时含有丰富的土壤养分元素N、P、K、Ca、Mg及微量元素,施到农田后,不仅可修复治理镉污染土壤,而且可以增加土壤有机质、提高土壤肥力,促进作物增产(郭文娟等,2013)。生物炭对污染土壤中重金属形态、迁移、生物有效性都有影响。研究(Jiang等,2012)发现,水稻秸秆生物炭的施用使土壤酸可提取态Cu、Pb和Cd分别可降低19.7%、18.8%和5.6%。矿区重金属Cu、Pb、Zn污染土壤(分别为1343、2511、262mg·kg-1)经生物碳-有机堆肥联合修复后,土壤水溶性Cu、Pb、Zn分别由5.6、0.17、3.3mg·kg-1降至0.2、0.007、0.05mg·kg-1,土壤pH由2.7增至6.6,供试作物地上部分Cu、Zn质量分数分别降至8和36mg·kg-1,达到土地农业复垦的要求(Tom等,2011)。污染土壤经生物炭处理后种植西红柿,其根、幼苗As含量显著下降,可食部分As质量分数低于3μg·kg-1,毒性及转移风险最小(Luke等,2013)。1.7铁纳米材料在土壤重金属污染修复中的调节作用近年来一些新型材料开始被用于土壤重金属污染钝化修复中,其中包括介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质及纳米材料等,由于这类材料具备独特的表面结构、组成成分,使得它们在较低的施加水平下可以获得较好的修复效果。研究(林大松等,2006)表明,土壤施加介孔材料后,Cd、Pb和Cu酸可提取态含量均降低,有机结合态含量增加,供试小白菜体内重金属积累量显著下降。磷酸铁纳米材料在土壤铜污染修复中可以显著降低土壤中水溶态、可交换态和碳酸盐结合态Cu含量,促使Cu向残渣态转化(Liu和Zhao,2007);铁纳米材料同样可显著降低土壤淋洗液中Cr含量(Xu和Zhao,2007)。通过对新型有机-无机多孔杂化材料土壤重金属污染修复试验研究表明,可显著降低土壤TCLP提取态Pb、Cd含量,减少供试油菜体内的重金属Pb、Cd累积量(王林等,2011)。2影响农业重金属污染软化效果的因素2.1影响土壤重金属吸收累积的因素土壤pH是影响重金属吸附固定的主要内因。总体来说,土壤对重金属的吸附随pH的降低而减弱,移动性变大;随着pH升高,土壤吸附重金属的能力增强,金属沉淀形成;对于Pb、Cu,当pH>6时,溶解度反而增大,移动性增强;As、Cd在碱性条件下溶解度较大,不利于它们的固定。氧化还原电位(Eh)同样是影响农作物对土壤重金属吸收累积的重要因素。一般来说,随着Eh升高,土壤中有效态重金属含量、作物吸收量随之增加。可通过控制土壤水分来调节Eh,达到降低土壤重金属活性的目的。土壤不同水分管理对水稻吸收累积Cd影响的试验表明,长期淹水处理水稻根表吸附的还原态Fe(II)量是湿润灌溉处理的10.5倍,且长期淹水导致水稻糙米的Cd质量分数比湿润灌溉处理降低了70.7%;长期淹水条件下Fe2+等离子与Cd2+的竞争吸附及S2-与Cd2+的共沉淀作用是土壤中Cd生物有效性下降的主要原因(纪雄辉等,2007)。土壤有机质含量是另一重要影响因素。当有机物质与重金属形成难溶络合物时,促进了土壤对金属的吸附固定,当土壤中低分子量有机酸与金属形成可溶性络合物时,抑制了金属在土壤胶体上的吸附固定。尤其在碱性土壤中,土壤溶液中可溶性有机碳升高,可使重金属的淋溶性显著增加(Hartley等,2009)。2.2铜、铬和铅、铬体系人们研究发现大部分改良剂(含磷、铁物质、黏土矿物等)对铜、锌、铅有相似的效果。研究(Cao等,2004)表明,当用含磷物质修复铜锌铅复合污染土壤时,由于金属间的竞争作用,修复效率明显下降,与单一体系相比,铜、锌和铅的吸附分别下降76%、48%和15%。铅、铬共存时,由于对土壤吸附点位的竞争,常产生交互作用,导致铬更容易在土壤-作物系统中发生迁移(周东美等,2004)。由于锌和镉具有相似的化学性质和地化行为,因此锌具有拮抗镉被植物吸收的特性(Kirkham,2006)。此外,为了降低砷的毒性,一般修复措施可采用水田改旱地种植模式。但在砷镉复合污染下,水田改旱地会增加Cd的生物有效性。所以在砷镉复合污染农田修复治理中需要统筹考虑。3强化土壤改良,提高土壤水分不同种类钝化材料在土壤中和金属的作用机制、反应过程不同。如石灰主要是通过提升土壤pH增加对重金属的吸附,pH受环境因子影响发生改变时,金属可能会重新释放出来,影响修复效果。若修复材料是通过矿物晶层间吸附固定,则这种作用持久、稳定。针对土壤不同污染情况,钝化材料的选择、修复效果稳定性评价,钝化修复机制的研究具有指导性意义。随着科学仪器的不断更新和微观分析技术的普及,有力地推动了土壤重金属钝化机制研究进程,X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、同步辐射技术等常用来揭示土壤重金属污染钝化修复机理。XRD、SEM等技术已被广泛应用到磷酸盐稳定重金属Pb的机制探究中,X射线吸收谱能提供金属在土壤中的配位环境、价态信息和微观结构,区分吸附和沉淀,内层和外层络合。3.1金属磷酸盐沉淀石灰等碱性材料进入土壤后,pH升高,使土壤中重金属形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。土壤中的磷酸根离子也能和多种金属形成金属磷酸盐沉淀,在较大的土壤pH变化范围内,磷酸盐沉淀能够保持较低的溶解度(Brown等,2005)。Cao等运用XRD、SEM/EDS、TEM/EDS等技术手段证明了在磷修复土壤中、植物根区、根细胞壁磷酸铅的存在。3.2面的吸附黏土矿物具有较大的内外表面,吸附能力强。通过利用XRD、SEM技术验证了重金属在矿物表面的吸附(史明明等,2012)。富含铁、铝、锰的物质进入土壤后,所形成氧化物表面的-OH、-OH2与土壤中的砷酸根发生基团交换反应,使As被吸附固定在氧化物表面,研究者通过X射线吸收结构光谱证明它们形成了双齿双核结构的复合物(Luo等,2006)。3.3x-射线衍射法有机物质进入土壤后,因其表面含有羧基、羟基、胺基等活性基团,可通过形成土壤—金属—有机配位复合物来增加金属在土壤上的吸附量,利用X射线精细结构光谱可以证明镉在土壤中与有机物表面羧基形成了稳定的络合物(Karlsson等,2007)。3.4价铁盐还原对土壤毒性的影响就As、Cr而言,不同价态的移动性、生态毒性不同。在三价铁氧化物存在下,土壤中毒性较高的As(III)易转化成毒性小的As(V),在二价铁盐存在的短期还原条件下,As(V)不易被还原,有机质或铁还原性物质可促使Cr(VI)还原成毒性较低的Cr(III)。4农业重金属污染活化修复技术的进展4.1对土壤理化性质的影响为保证修复效果,修复剂的用量一般远高于土壤改良剂(如肥料)的施用量,因此有关钝化修复剂对土壤质地、团聚体、理化性质、呼吸强度、酶活性及微生物群落结构多样性等存在的潜在影响必须要考虑;此外,对于使用某些工业废弃物作为钝化剂,如赤泥、粉煤灰、城市固体废弃物等本身可能含有一定量的有害成分,过量施用会将这些有害元素带入土壤,造成二次污染。化学物质过量施用也会引起土壤理化性质的明显变化,进而影响土壤生物活性、作物所需营养的供应。如可溶性磷酸盐会降低土壤pH,增加了土壤中其它未关注金属的淋溶可能性,石灰会提高土壤pH,可能影响微量营养元素的吸收。化学修复剂联合有机物质,可缓冲化学物质引起的土壤p