有机重排反应总结

有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。 一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。(一)亲核1，2重排的一般规律亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻发生亲核1，2重排的条件转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)转变成稳定的中性化合物减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和P碳应共平面或接近共平面重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关迁移基团的迁移能力多由试验方法来确定基团的固有迁移能力与迁移后正离子的稳定性有关邻位协助作用立体因素亲核1，2重排的立体化学：迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：基团向碳正离子迁移：(l)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1,2移位，于是醇重排成烯片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应基团向羰基碳原子迁移：Benzil-BenzilicAcid重排：a-二酮经强碱处理会发生重排，生成a-羟基乙酸盐酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮基团向碳烯碳原子迁移：Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯基团向缺电子氮原子转移：Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经漠及碱处理，脱羰生成伯胺Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成a-氨基酮基团向缺电氧原子的迁移：氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应芳香族亲核重排：芳羟胺重排(Bamberger重排)：经硫酸处理重排成氨基酚Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：某些双自由基的1，2-烷基和氢烯基(迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排)非1，2迁移：多发生1，5迁移Barton反应：处于羟基5位上的甲基氧化成醛基的反应Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢毗啶等的反应。三、亲电重排 第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。Govenstein-Zimmerman重排Favorskii重排：a-卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应Stevens重排：叶立德氮上的烃基会进行1,2重排生成叔胺的反应Wittig重排：醚经强碱处理，通过1,2重排生成醇的反应Fries重排：酚酯和Friedel—Crafts反应的催化剂一同加热，酰基迁移至苯核的邻位或对位的重排反应芳醚重排：把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位Orton重排：：N-卤代芳酰胺经HX处理，卤原子从N迁移至芳核上的反应N一硝基芳胺重排：经酸处理，N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺，其中以邻位产物为主。Fischer-Hepp重排：N—硝基仲芳胺重排成对硝基芳胺芳胺氮上的烷基向芳核迁移：N一烷基苯胺盐酸盐或氢漠酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。重氮氨基化合物的重排：重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯四、周环反应中的重排反应周环反应包括电环反应、。键迁移反应和环加成反应，这三大类，其中电环反应和。键迁移反应属于重排反应的范畴，以下将就这两种反应进行简单介绍。电环反应：具有高度的立体专一性，这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。电环反应的反应物转变成产物的过程中，键的转动有两种方式，即顺旋与反旋。含有4n个n电子(n=0或整数)的n体系的电环反应，热反应允许的过程是顺旋，而光反应允许的过程是对旋；含有4n+2个(n=0或整数)n电子的n体系，其情况相反。G键迁移反应：氢的［1，j］。键迁移：j=4n+1的对称允许过程，热反应为同面迁移，光反应为异面迁移；j=4n-1的对称允许过程，光反应为同面迁移，热反应为异面迁移。碳的［1，j］。键迁移：迁移基不翻转要比构型翻转有利［i，j］。键迁移：共有三种方式，分别为同面一同面，同面一异面，异面一异面Cope重排：1，5二烯在加热下，通过［3，3］g迁移，生成新的1，5二烯Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成Y，8一不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。

联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4,4’一二氨基联苯的反应 正是重排的存在，使得有机化学的世界更为多姿多彩。重排作为有机六大类反应中的一种，在有机化学各领域中有着广泛的应用。在石油资源即将面临匮乏的当今，有机化工面临严峻的挑战，我们不得不提前开始寻找新的化工原料，新的合成途径。这是一个变革的时代，一个充满挑战的时代，建立在烃类化学基础上的有机化工可能将被彻底改写，一个全新的有机化工体系将会因此而建立。我们有理由相信，在寻找和探索的过程中，重排，作为我们的一个有力工具，无疑将发挥巨大的作用，指给我们这样一条道路，它通畅而宽广，通向有机化学新的春天。Claisen重排烯丙基芳基醚在高温（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚。14och2-ch=ch14och2-ch=ch2200°C当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。och2-ch=ch2p R*200°C14ch2-ch=ch武 $顶交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳蜉标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。蝙丙基苯基暖 环状过状态 郭烯丙基酚从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

即状:过滥态对嫦丙基酚即状:过滥态对嫦丙基酚取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。E-型好状:过渡态E-型好状:过渡态反应实例Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。AchAch2=ch-o-ch2-ch=ch2——ch2=ch-ch2-ch2-ch=oo-cho-ch2-ch=ch2CH3-C=CH-CO2EtNH4CI. 0ch2-ch=ch2ACH3-C-CH-CO2EtBeckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：H2so4N、OH己内酰胺环己酮月亏己内酰胺反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。CHih* ?且Rr-N=C—R-Rf-N=C-R=0北R「一NEC—R迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CHqH"EtgCH3CH2 彳t.Bujc—NHCCHmH，反应实例h2so4cm%xch3 °cPC15 11I CgHsNH-C-CH3N.OHOCH2-CH=CHCeH5CH-CH=CH2och2-ch=chch3 OHch2-ch=chch3Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:在HSO-CHOH（或CHOH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理(inj反应实例Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200°C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Y Rl oI ZK-200CY Rl oI ZK-200Cr.ch=ch-ch2-c-ch=c^r Z\o"CurrentDocument"II yH2C=CH-CH-C—CH=CR" Z(65-90%)CO2EtCO2EtCO2EtACO2Et 100%R,R,R“CO2EtCO2EtCO2EtACO2Et 100%Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如:内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反应机理Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:表现为经过椅式环状过渡态:Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:表现为经过椅式环状过渡态:反应实例Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。N2H?H2ON2H?H2OCO2NaCOJI如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯:EtONa,EtOHCOEtONa,EtOHCO2Et此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理--OONC--OONCROH0IIC-OR反应实例(1)Q)OHC-Hr-C——BNaOH *(1)Q)OHC-Hr-C——BNaOH *co3h2BH

ckhco3 Ach3-ch=ch-co2hFries重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。OH丫Ecoch395%95%80-85%反应机理6—coch3Aici^O-tCOCH3十.AICI3十+CH：；C=O反应实例(1)AlCljO-COCH368%IIII

0-C(CH2)sC-0(1)A1C13OH0oOHJ^C(CH2)SC^Ich3ch3ch3 ch379%⑵O-COCH3AICI3150°CO-COCH3Hofmann重排（降解）酰胺用漠（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺：0II Br2 H20R-C-NH2 R-N=c=O——-——-RNH3NaOH反应机理? OH? OH—R—C—NHBr0IIR-C—NH3+Br2-Bf AaR-N=C=Oh2oOHR-N=COHOII-CO2R-NH—C—OH ・RNH2

反应实例NaOBr(1)(CH3)3CCH2CONH2 (CH3)3CCH2NH294%(2)NaOClNaOHMartius,C.A.—(2)NaOClNaOHMartius,C.A.—co3hnh2重排N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200我00）,则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-anilinehydrochlorides）.本反应在理论和实际上均属重要：反应机理米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：

反应实例NHCJ灼奸ICH NK=反应实例NHCJ灼奸ICH NK=，HC〔Gm €UaZF平花甲炬雄茜世演云｝域"…户:某-萍监能岐盅职加仲N0W1涸*甲基洋黔《对洋甲基-丰服盐啪捣Orton,K.J.P重排Orton,K.J.P重排将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地