富 马 酸 二 甲 酯 的 制 备(设计实验)

富马酸二甲酯的制备(设计实验)摘要：马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。确定了最佳条件：三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g,溴化钠1.0g,马来酸酐4g及甲醇，回流反应1.5h,产率达86.5%。该法具有操作简便、反应时间短的特点。关键词：富马酸二甲酯马来酸酐甲醇混合催化剂DimethylfumaratePreparationAbstract:Thedimethylfumarateissynthesizedbyone-stepfrommaleicanhydridandmethanolinthepresenceofmixedcatalyst.Thebestconditionswereasfollows：amixtureof0.5gferricchloride.1.0mLsulfuricacid,2.0mlphosphoricacid,1.0gsulfoureaand1.Ognatriumbrominates,4gmaleicanhydridewithmethanolwasrefluxedfor1.5h.Theyieldofproductcanreach88%.Themethodhasadvantagesofsimpleoperationandshortreactiontime.Keywords:dimethylfumarate；maleicanhydride；methanol；mixedcatalyst富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF),学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式(:CHCOOCH3)2,分子式C6HQ4，是无色或白色鳞片晶体，熔点102〜105°C,常温会升华，无味，略具酯的香味，易684溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯，可溶于苯、甲苯、CCl4，微溶于水及热水中，对光稳定，在紫外线及阳光下72h基本无变化，110C热1h不分解，对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性，对金属无腐蚀性，其水溶液pH值为6.7〜7.3，所以DMF性质稳定⑴。富马酸二甲酯（DMF）是目前国内研究开发的一种新型防霉防腐剂，它具有良好的抑菌杀菌作用，其应用pH值范围较广（为3〜8），可在酸性或中性条件下使用，能抑制30多种霉菌。这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌，且成本低、价格便宜的防腐防霉剂，发展前景广阔［2］。本文从催化剂的选择出发，对富马酸二甲酯的合成进行研究，使马来酸酐与甲醇在混合催化剂［3］的作用下，合成了富马酸二甲酯，取得了反应时间短、产率高，且一步完成反应的新工艺。1实验部分1.1原料及仪器马来酸酐、甲醇（AR）、三氯化铁（AR）、浓磷酸（AR）、浓盐酸（AR）、浓硫酸（AR）、硫脲（AR）、溴化钠（AR）、冰水。调速搅拌器，40W，带有控制系统。三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗1.2实验步骤在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇，按比例分别加入几种催化剂，加热回流反应一定时间，待反应结束后，将反应物转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余物倒入烧杯中，在搅拌下，将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰水冷却至5°C左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后抽滤分离出结晶，经洗涤、重结晶和干燥得到纯品DMF。2结果与讨论对一步法直接合成富马酸二甲酯的各种催化剂进行了选择，对催化剂的种类、用量、配比对反应的影响进行了实验研究。2.1催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应1.5h。为了比较不同催化剂的催化效果,用三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g）分别作催化反应。结果见表1表1催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响?/P>催化剂种类浓硫酸/ml浓盐酸/ml三氯化铁/g混合催化剂/ml试剂用量1.01.01.04.0产量（g）4.512.452.534.98产率（％）78.3%42.5%43.9%86.5%由表1可见，单一催化剂以浓硫酸的催化效果最佳。用混合催化剂，在同样实验条件下产率最高。这显然是由于混合催化剂的协同效应所致。2.2使用混合催化剂其中各物质的比例对反应的影响固定条件：马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应1.5h浓硫酸用量对反应的影响固定三氯化铁0.5g,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g，改变浓硫酸的用量，结果见表2表2浓硫酸用量对反应的影响

?/P>浓硫酸/ml产量(g)产率％0.54.5580.0%1.04.9886.5%1.54.8083.3%2.03.9468.4%由表2可见，浓硫酸用量为1.0ml时，产率最高，增加用量对反应不利。浓磷酸用量对反应的影响固定三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g改变浓磷酸的用量，结果见表3表3浓磷酸用量对反应的影响?/P>浓磷酸/ml产量(g)产率％0.53.9969.3%1.03.9368.2%1.54.4376.9%2.04.9886.5%由表3可知，浓磷酸用量为2.0ml时产率最咼，浓磷酸用量的增加可提咼产率，达1.5ml以上时变化较小。三氯化铁用量对反应的影响固定浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g改变三氯化铁的用量，结果见表4表4三氯化铁用量对反应的影响?/P>三氯化铁/g产量(g)产率％0.54.9886.5%1.04.2173.1%1.54.4978.0%2.04.3876.0%由表4可知，三氯化铁用量为0.5g时产率最高，实验过程中，随着三氯化铁用量的增加，产品颜色逐渐由白色变为黄色，产品纯度大大降低。由此可见三氯化铁用量的增加对反应不利2.3马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：由上面实验得出的最佳催化剂种类、比例为此实验条件，反应回流时间为1.5h,马来酸酐4g,改变甲醇的体积，结果见表5表5马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响?/P>马来酸酐：甲醇(mol)产量(g)产率％1:64.5478.9%1:74.9085.1%1:84.9886.5%1:94.9786.2%由表5可见，甲醇的体积为10ml时，即马来酸酐与甲醇的摩尔比为1：8时产率最高，此时收率为86。5%。甲醇用量太多收率会下降,而且需要回收的甲醇量也比较多。由实验结果可见，随着马来酸酐与甲醇摩尔比的提高，收率增大。在进行酯化反应时，甲醇除直接参加反应外，还在反应体系中起溶剂的作用。当马来酸酐与甲醇摩尔比低于1：4时，反应体系呈粘稠状，反应难以搅拌。当马来酸酐与甲醇比低于1：7时，随着反应的进行，三颈瓶上边有结晶析出。冷凝管中也有结晶析出，产生上述现象的主要原因是马来酸酐和产物富马酸二甲酯都是结晶化合物，随着反应的进行，甲醇量减少，便有结晶化合物析出，同时，也带出马来酸酐结晶，这样使反应不完全，从而降低了收率。当马来酸酐与甲醇物摩尔比为1：8时，过早结晶现象消失，反应较为完全，收率也较高。进一步加大甲醇比例，收率提高不大，故本实验采用马来酸酐与甲醇比例是1：8。多余的甲醇可以蒸出回收。2.4催化剂最佳配比重复实验由以上的讨论可知,当马来酸酐为4.0g时，反应的最优条件是:以三氯化铁0.5g、浓硫酸1.0ml、浓磷酸2.0ml、硫脲1.0g、溴化钠1.0g的催化剂配比，甲醇10ml,回流时间为1.5h。按此实验条件进行重复实验，富马酸二甲酯的平均产量为4.98g,产率为86.5%,测其熔点，为99-101°C,而纯富马酸二甲酯熔点为102〜105°C,由此可见本实验制得的富马酸二甲酯纯度较高,实验结果较为理想。3结论以马来酸酐为原料，采用混合催化剂，一步法合成富马酸二甲酯，得出的最佳工艺条件是马来酸酐和甲醇用量的物质的量比为1：8，催化剂用量是三氯化铁0.5g、浓硫酸1.0ml、浓磷酸2.0ml、硫脲1.0g、溴化钠1.0g时产率最高，为86.5%。这一工艺既无特殊的设备要求