毛竹化学成分及纸浆特性研究

毛竹化学成分及纸浆特性研究

竹子是水稻科的一种单独的植物。竹子纤维比阔叶木材纤维长,适合于抄造高中级文化用纸,所以竹子被视为有潜力的制浆原料。通常,竹子生长5年后就可以用作制浆原料,每公顷竹子可制得10t纸浆,如年产1万t的竹浆厂所需竹林面积为5000hm2。随着国民经济的快速发展,中国纸和纸板的消费量迅速增长,预计2020年将达到1亿t。中国是森林资源贫乏的国家,森林面积为1.75亿hm2,植被率为18.2%。虽然森林的蓄积量有125亿m3,但是人均森林面积只有0.13hm2,是世界人均占有量的1/4。人均森林蓄积量为9.42m3,是世界人均的1/6。因此,非木材纤维竹子的有效利用对中国造纸工业发展非常重要。中国的竹林面积达0.33亿hm2,具有世界最丰富的竹子资源。目前,已有年产20万t的竹浆造纸厂在中国投入生产,这也是世界最大生产能力的竹浆造纸厂。有效利用竹子资源,有必要弄清竹子的化学成分,因此本研究对毛竹的化学成分和纸浆特性进行了分析,并与桉木、杉木和洋麻韧皮的蒸煮及漂白特性作了比较。为竹子的有效利用奠定了理论基础。1实验1.1监测剂和样品制备实验用材料毛竹(Phyllostachyspubescens)产自杭州小和山,桉木(Eucalyptusgrandis)产自澳大利亚,洋麻(Hibiscuscannabinus)和杉木(Cryptomeriajaponica)产自日本。将原料样品用粉碎机粉碎之后,用分级筛分成40～80目。得到的试样用苯-醇混合溶液连续抽提8h,以备化学分析之用。1.2热水抽提物的制备取2g试样加100mL水,100℃条件下处理180min,取出试样水洗之后,在105℃条件下干燥4h,质量的减少量为热水抽提物的量。取风干试样2g,在600℃处理4h,测定其灰分。1.3糖醛酸溶液的制备取试样0.1g加入72%H2SO43mL处理2h,用112mL蒸馏水稀释成4%的H2SO4溶液,在120℃加水分解1h。将质量浓度为2.5～100μg/mL的糖醛酸溶液装入试管,边冷却边同时加入0.0125mol/L的H3BO3/H2SO4溶液1.2mL。搅拌后,试管盖上盖在沸腾水浴中加热5min。冷却加入羟基联苯(m-hydroxybiphenyl)溶液20μL,再次搅拌之后,5min之内测定520nm处的吸光度,以此确定糖醛酸的含量。1.4色谱分析条件称取0.8g纸浆,加pH值为2.5的甲酸溶液80mL,120℃条件下加水分解180min。然后用液相色谱在265nm处进行定量分析。液相色谱分析条件如下:ColumnZORBAXColumn(ODS,内径4.6mm,长度25cm);流速0.5mL/min;Column温度40℃;流入量10μL。1.5中性糖的分析按Klason木素分析法进行了Klason木素和酸溶木素的分析。用糖醇醋酸酯法(alditol-acetatemethod)进行了中性糖的分析。GC(气相色谱)的分析条件:岛津GC;Column:BPX70(SGE制25m×0.22mm膜厚0.22μm);Column温度215℃保持1min,0.5℃/min的速度升温至225℃;注入口温度245℃;FID(检测器)温度280℃;输送气体:He。1.6蒸煮条件确定蒸煮采用不锈钢制耐温耐压蒸煮器(耐压硝子工业株式会社制,容量350mL)。蒸煮条件:绝干原料45g装入蒸煮器,用碱量20%～28%(以Na2O计,下同),硫化度30,液比5.5∶1,蒸煮温度148～163℃,蒸煮时间138～300min。卡伯值按TAPPIT236cm—85标准进行检测。1.7池塘酸、臭氧处理、碱抽提和ph值确定氧脱木素条件:硫酸盐浆15～20g(绝干浆);NaOH用量1%～3%;氧压0.35MPa;反应温度120℃;时间30min;浆浓22%。按照池田等人的方法进行酸处理(A)、臭氧处理(Z)、碱抽提(E)和H2O2漂白(Ep)。A处理条件:pH值3.0,105℃,60min,浆浓10%;Z处理条件:O3用量0.4%,浆浓30%,室温,10min;E处理条件:NaOH用量1.0%,60℃,60min;Ep处理条件:H2O2用量1.0%,NaOH用量0.8%,70℃,60min。纸浆白度的测定采用东京电色制比色计TC-3600。2结果与讨论2.1毛竹和洋麻韧皮的木素含量不同原料的化学成分如表1所示。从表1可以看出,毛竹的热水抽出物含量为7.1%,比洋麻韧皮的17.1%少,但比桉木高。毛竹的灰分含量为1.9%,这与文献报道的结果基本一致,比桉木的灰分含量要高。洋麻韧皮的灰分含量为2.9%,这个结果与Feng等人的结果非常相似。毛竹的热水抽出物和灰分含量均在洋麻韧皮和桉木之间。单从这个角度考虑,毛竹比洋麻韧皮更适合制浆。但是,毛竹的木素含量是洋麻韧皮的2倍左右。与安藤等人的分析结果相比,毛竹的Klason木素含量略高,但是酸溶木素含量一致。从表1还可以看出,桉木的酸溶木素含量相对较高,这与Pinto等人的研究结果相一致。毛竹的木素含量比洋麻韧皮高,与桉木相近。从这一点来看,毛竹蒸煮过程中的脱木素性不太理想,但是能得到与桉木相似的蒸煮效果。2.2洋麻韧皮中葡萄糖醛酸的变化3种原料中,毛竹的糖醛酸含量最低,木糖含量最高。毛竹的五碳糖和六碳糖之比为48.4%,这与Seki等人的研究结果一致。洋麻韧皮与毛竹相反,糖醛酸含量最高,木糖含量最低。洋麻韧皮含有大量的糖醛酸,且存在25.5%的未知成分,因此,洋麻韧皮当中可能存在大量的未定量葡萄糖醛酸。从表1和表2的不同材料的硫酸盐浆糖醛酸的变化情况来看,洋麻韧皮蒸煮后糖醛酸含量减少7.5%,洋麻韧皮在硫酸盐蒸煮过程中消耗了大量的碱,降低了有效碱浓度,因此蒸煮性差。纸浆中的HexA的分析方法有甲酸加水分解法,醋酸水银处理法、酶加水分解处理法和FT-IR分光光度法等。本实验采用了甲酸处理法。卡伯值约20的毛竹浆的HexA含量只有桉木和洋麻韧皮的约1/5。毛竹本身HexA含量少,所以硫酸盐蒸煮过程中生成的HexA也少。2.3培养毛竹和洋麻韧皮的卡伯值的影响在用碱量和蒸煮温度相同的条件下,蒸煮卡伯值约20的纸浆时,洋麻韧皮需要的蒸煮时间是毛竹的2倍以上(见表3)。而相同的蒸煮时间里,毛竹浆的卡伯值比洋麻韧皮浆低6.3。从以上结果判断毛竹的蒸煮性优于洋麻韧皮。从表3可以看出,毛竹和桉木在相同的蒸煮条件下所得卡伯值为14左右的纸浆。虽然毛竹的中性糖含量比洋麻韧皮高15.1%,但蒸煮卡伯值约20的纸浆时,毛竹浆得率比洋麻韧皮低8.5个百分点。卡伯值为14的毛竹浆得率比桉木浆低10.1个百分点。毛竹蒸煮时,葡萄糖和木糖的损失比桉木和洋麻韧皮明显较大。这可能是毛竹的纤维素和半纤维素蒸煮时比较容易分解的原因。图1为不同硫酸盐蒸煮条件下制得的纸浆卡伯值和得率的关系。相同卡伯值时,毛竹浆得率比洋麻韧皮浆、桉木浆、落叶松浆和红松浆低,但与杉木浆大致相同。2.4活性成分的加入对活性物质的去除率表4为毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆全无氯漂白后的白度比较。从表4可以看到,卡伯值约20时,毛竹浆的白度最高。为了进一步确认此现象,对卡伯值20以上的纸浆也进行了比较(见图2),结果表明,卡伯值20以上毛竹浆白度较高。氧脱木素段NaOH用量为2%时,毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆的白度基本相同,但是经AZEEp处理后桉木浆白度最高,为84.2%。这可能与毛竹含有大量的金属离