稀土合金氧化物排料的制备及电催化性能研究

稀土合金氧化物排料的制备及电催化性能研究

1小型阳离子交换膜燃料由于其安静、清洁、高效、维护清洁等优点，已在十多年的时间里迅速发展，并在全球范围内形成了发展和普及的趋势。及其动力和辅助交通工具，如汽车、船舶和其他交通工具。为了继续应用于这一领域，并取得了巨大成功，拥有广阔的市场。例如，用于移动通信、视频录制、电脑硬盘等的小型离子交换膜和电池。事实上，pemff可以在任何需要能源和能源的地方应用。目前，pemff的技术成熟了，其推广应用的障碍主要是价格问题，尤其是膜和催化剂的成本高。近年来，相关膜研究取得了很大进展，可以降低成本。然而，到目前为止，关于膜的测量和应用已经取得了很大进展，并且可以降低成本。然而，到目前为止，为了将电子秤过程中使用的电池主要由铂组成。虽然（pt）被认为是最好的催化剂，但由于其价格和资源不足，它的大规模应用有限，因此有必要研究低价格非豪华电催化剂。我国稀土资源比较丰富,稀土系催化剂的研究与开发一直受到人们的关注,但多是作为氢化反应的催化剂.我们采用超声波共沉淀低温还原技术,制得了活性高、比表面积大的新型纳米稀土系催化剂材料,并将其应用在燃料电池中作为阳极电催化剂,实验结果表明该稀土合金对于氢气的阳极氧化具有良好的电催化功能,是很有前途的燃料电池用廉价新型阳极催化剂体系,为质子交换膜燃料电池阳极催化剂材料的开发研究,提供了一条全新的思路.2实验2.1数值还原稀土合金前体以(NH4)2C2O4为沉淀剂,按LaCl3:NiCl2=1:5的摩尔比并流缓慢滴入,并加入适量的表面活性剂,超声1.5h,陈化过夜,得到稀土合金的前驱体.80℃干燥后,与适量CaH2混合均匀于不同的温度(500、600、700、800℃)在氢气气氛下还原.(还原产物经水洗,再用2%～6%的稀醋酸处理,真空干燥,得样品a,b,c,d.2.2不同的路径下异丙醇对样品的制备用浸渍法制备载铂量20%的Pt/C催化剂.具体方法如下:将一定量乙炔黑溶于异丙醇中,然后加入适量H2PtCl6溶液和过量甲醛,氩气保护下,加热搅拌至反应完全,冷却后过滤,去离子水洗至无Cl-存在,80℃干燥.2.3碳纸的制备取50mg优化制备条件得到的合金粉(考虑到膜电极的强酸性工作环境,该合金粉已采用合适的方法镀铂)与适量PTFE和乙醇混合,超声搅拌1.5h.然后转移至憎水处理过的碳纸.同样,20%的Pt/C与乙醇和Nafion混合,超声搅拌后转移至憎水处理过的碳纸,控制载铂量约为2.5mg/cm2.而后将一张带有Pt/C催化剂层的碳纸,一张带有合金粉的碳纸及一张处理过的Nafion1035膜叠合在一起,135℃热压成型制成膜电极.膜的处理按文献操作.2.4物相分析和性能测试采用AMARY-1000B型扫描电子显微镜观察样品前驱体的表面形貌.采用日本JEOLJEM-100SX透射电子显微镜观察样品的粒径和分布状态.采用德国BrukerAXSD8X射线衍射分析仪,对样品进行物相分析.样品的电催化性能使用北京世纪富源公司生产的FYCY-5C燃料电池性能测试仪进行测试.3结果和讨论3.1基于反应温度对sai5相的制备图1是样品的X射线衍射图谱(XRD).样品a、b、c、d分别为500、600、700、800℃的还原产物.由图1可知500℃的还原产物为金属镍和镧的氧化物,600℃还原产物为金属镍和LaNi5相.700和800℃的还原产物均为LaNi5单相,六个属于CaCu5型结构的主物相衍射峰(101)、(110)、(200)、(111)、(002)、(201)十分清晰.从图1的分析可知,当反应温度为500℃、通以氢气并不能将镧的氧化物还原为金属镧,而当反应温度提高到600～700℃时则可将镧的氧化物还原为金属镧.目前制备LaNi5相的方法通常有机械粉碎/合金化法、球磨法、电沉积法、化学合成法等.机械粉碎/合金化法、球磨法存在着能耗高、材料成分与结构控制较难、颗粒的畸变等缺陷的问题.化学合成法相对操作简单,成本低,但如得到单相LaNi5还原步骤仍需950～1000℃的高温.所有这些方法合成的LaNi5相材料,不仅相纯度不够,而且颗粒粒径与晶粒度不易控制,粒径较大,多在微米级,而且吸附能力差,表面化学活性点少,催化活性较差.本方法由于物料近于分子水平混合及良好的表面活性剂及超声分散特性,所以在相对较低的温度(600～700°C)下就可以制得颗粒较小,粒径分布均匀的单相LaNi5.3.2前处理不同配方的扫描电镜图2给出了样品b、c、d的前驱体SEM照片,可以清晰地看到呈多孔状结构,这是因为在液相合成纳米颗粒前驱体的过程中,添加了表面活性剂,前驱体颗粒表面形成一层保护层,使颗粒之间产生排斥力,并用超声处理,大大提高了前驱体的分散程度.图3是样品b、c、d的透射电镜照片.由图可以看出,样品b、c、d颗粒均呈球形,粒径大小分布比较均匀,其中样品c和样品d的粒径约为20nm,而样品b的颗粒则相对较大,约为50nm.还原温度不同,制得的颗粒大小也不同.在烧结过程中CaH2的加入量与加入方式对最终颗粒性能与形貌影响较大.由于CaH2的存在不仅起到了还原作用,而且还起到了微搅拌功能,有效阻止了还原产物的团聚.在.800℃,CaH2与前驱体混合均匀程度有所下降,使得局部出现团聚现象.这从样品d的透射电镜照片可看出.3.3pemfc电催化性能图4给出了温度为20℃、氢气和氧气压力均0.1MPa时样品c和d的电压-电流密度变化曲线.由图可知在电池操作条件下,样品c和d对氢气的阳极氧化均具有良好的电催化功能,且样品c比d具有更好的催化活性,这是因为样品d在800℃的烧结温度下,存在颗粒团聚的问题,造成了颗粒比表面积减小,表面化学活性点少.而样品c的颗粒细,分布均匀,表面活性高.所以虽然样品c和d都是单相LaNi5结构,但是c的电催化性能更好些.PEMFC的电池内阻R主要由下列因素组成:(1)电解质离子阻力;(2)电极电阻;(3)氧电极电荷转换电阻;(4)氢电极电荷转移电阻;(5)传质阻力.在较低的操作温度(20°C)和较低的操作气压(H2气和O2气都是0.1MPa)下,由气体的传质阻力引起的极化过电位,是造成PEMFC性能较低的主要原因,并对电池的功率输出造成较大影响.因为稀土储氢合金具有良好的氢催化动力学性能,可降低低温(20℃)、低压(0.1MPa)时氢气传质阻力引起的电极极化过电位,因此大大提高了PEMFC的功率输出.以前的研究表明,稀土储氢合金材料在碱性条件下表现出良好的的氢催化分解特性.影响稀土储氢合金材料在PEMFC中应用的主要因素是PEMFC全氟磺酸膜(Nafion膜)的强酸性环境.由上图可知,LaNi5相材料虽然初期确实表现了电催化性质,但电池的电流很快下降.这主要是LaNi5相表面酸溶所致.为了解决这一问题,采用了表面包覆修饰技术,即在稀土储氢合金的表面以合适方法镀Pt.LaNi5相材料修饰Pt后,可以适应Nafion膜的酸性环境,具有很好的应用前景.其镀铂保护方法,将另文讨论.4在氢脆研究中的应用1.超声分散及表面活