高温固相反应法制备al

高温固相反应法制备al

混合于sral2o4系统的长余辉材料具有良好的长余辉材料特性。初始值和余辉时间可与钙化系列长余辉材料大致相同。1968年，palira首次在系统中发现了sral2o4：eu2和dy3的长余辉现象。1996年，mastashaw等人开发了sral2o4：eu2+，dy3+系统的长余辉材料，并发现了用于繁殖剂的稀土离子dy3+的添加。这可以显著提高sral2o4系统的余辉时间和亮度，具有稳定性，不含放射性元素，相对安全。长余辉的照明材料在多个行业的应用更加广泛。近年来SrAl2O4:Eu2+,Dy3+体系合成制备方法研究较多,国内外研究者探索了固相反应法,溶胶-凝胶法,低温燃烧合成法,水热合成法,浮区技术等.其中较为成熟并可以工业应用的是固相反应法.固相反应法工艺简单,成本较低,但烧结温度高,产品粒度较大,分布较差.其他几种方法设备或工艺复杂,生产成本高,尚处于研究阶段.寻求简单高效的制备方法的研究仍然是长余辉材料领域的热点.研究表明,由于在还原气氛下烧结,Eu、Dy共掺杂的SrAl2O4体系中发光中心为Eu+2,荧光发射为其4f5d-4f跃迁的特征宽带发射.对于此体系的发光机理的研究一直存在争论.1971年Abbruscato研究Al:Sr化学计量比例的变化可产生锶离子空位或氧离子空位,并认为锶离子空位形成了捕获空穴的陷阱.1996年Matsuzawa等人在SrAl2O4:Eu体系掺杂稀土元素Dy后,余辉荧光性能有较大的变化.但此体系中并没有发现Dy3+的特征发射,以此提出了空穴转移模型,认为Dy3+并不参与荧光发射,而是形成陷阱,捕获空穴成为Dy4+,并在激发停止后热扰动作用下释放空穴进入禁带迁移至发光中心复合发光.但目前尚未有证据证实在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+体系中发现有Dy4+的存在.本研究以雾化制粉法获得活性Al-Sr合金粉末,并置于纯水中共水解,水解产物于700℃下热处理后作为制备长余辉材料的前驱体,用固相反应方法制备铝酸锶长余辉材料.此方法可使SrO和Al2O3在微小尺度范围内分布均匀,有效增大固相反应物之间的接触面积,缩短扩散路径,增大反应速率,降低烧结温度,提高长余辉材料荧光性能.同时利用缺陷化学的基本理论和原则,分析在SrAl2O4:Eu,Dy体系中,Eu2+和Dy3+取代Sr2+离子格位所形成的缺陷,Eu*Sr,Eu·Sr,Dy·Sr以及Sr2+离子空位V″Sr之间的相互关系,改进空穴转移发光机理模型.1元素地球化学和能谱分析采用昆明贵金属研究所自主研究和设计的雾化喷粉活化设备,制备活化Al-Sr合金粉末.该设备综合了离心雾化、超音速雾化等手段,并同时应用了气体冷却、液体冷却两种冷却方式,活化效率高.Al-Sr合金采用摩尔比nAl∶nSr=2∶1.将活化后的合金粉末立即放入恒温、沸腾的纯水中,经48h水解反应,得到白色水解产物.将水解产物于700℃下大气环境中热处理1h后,按Sr0.96Al2O4:Eu0.01,Dy0.03名义化学式,与相应量的Eu2O3和Dy2O3混合,加入质量分数为2.5%的助熔剂H3BO3,用无水乙醇作为介质球磨混料1h后,在φ(H2)为5%的还原气氛下1300℃下烧结1h得到长余辉材料.活性Al-Sr合金粉末在水解过程中,金属Sr最先开始反应,但由于Sr(OH)2的溶解度比Al(OH)3要大得多,Al(OH)3沉淀先成核,而金属Sr变成Sr2+均匀地分布在整个溶液中.当Sr(OH)2和Al(OH)3共沉淀时,根据晶核生成的规律,Sr2+在Al(OH)3沉淀上优先成核.这样在水解阶段,可使Sr(OH)2和Al(OH)3沉淀在很小的几何尺度范围内混合均匀.在后续烧结过程中,这种小尺度范围内的均匀混合增大了固相反应中反应物相的接触面积,减少了高温反应阶段原子、离子的扩散途径,可有效降低烧结温度并促进掺杂稀土离子进入SrAl2O4结构中,从而提高长余辉荧光性能.采用德国Bruker公司的D8advance型X射线衍射仪观察水解粉末和长余辉材料的晶相结构,Cu靶,衍射光束经Ni单色器滤波,管压36kV,管流20mA.利用菲利普公司的ASEM型扫描电子显微镜对水解产物微观形貌进行研究,同时进行能谱分析.样品表面喷金镀膜.采用ESCA/PHI-500X型X射线光电子能谱仪研究材料中稀土元素Dy的化学价态.利用浙江大学三色SPR-920D光谱辐射分析仪测试长余辉材料的激发和发射光谱,利用浙江大学三色的PR-305荧光余辉亮度测试仪,在1000lx模拟日光激发条件下,激发10min停止激发,过10s后开始测试长余辉材料余辉亮度和余辉时间.2激发-发射光谱图1为水解反应产物的X射线衍射图谱.从图可以看出,水解反应产物比较复杂,主相为Sr(OH)2·8H2O和Al(OH)3,此外,还有少量AlOOH.这一结果是将白色水解产物于110℃下干燥后测定的,由于Sr(OH)2吸湿能力很强,在室温条件下很快与空气中的水分结合成Sr(OH)2·8H2O含水化合物.图2为水解产物颗粒的SEM微观形貌图,从图可知水解产物一次颗粒为1-3μm片状小颗粒,这些小颗粒相互团聚叠加形成10-20μm的大颗粒.图3为图2中水解产物颗粒A的EDS谱图,从图可以看出,微观颗粒中均包含有Al和Sr,图中的Au峰是由于样品表面喷涂了一层金膜(利于无机粉末样品的导电)所致.试验结果证明了活化Al-Sr合金粉末的共水解产物为Al(OH)3和Sr(OH)2的混合物,且在微观尺度范围内混合均匀.图4为以水解产物作为前驱体所制备的长余辉材料的X射线衍射图谱.从图中可以看出,在1300℃烧结1h后,所得到的主晶相为SrAl2O4晶相,杂相很少.这和文献中所报道的结果相一致,但是烧结温度要低50℃,说明采用活性Al-Sr合金粉末水解产物作为长余辉材料的前驱体可降低烧结温度.图5为所制备的Sr0.96Al2O4:Eu0.01,Dy0.03激发-发射光谱,从图中可看出激发光谱存在3个主要激发峰位,分别位于320.8、365.3和420.5nm处.而发射光谱中,只存在520nm的主发射峰.从激发光谱图中可知,该激发光谱是由连续波长组成的宽带谱,激发波长范围较宽,从紫外线到可见光,这是由于Eu2+在取代Sr2+格位后,其5d电子能级受到周围阴离子晶体配位场的作用而发生能级分裂,形成多个亚稳能带;当基质被光激发后,这些亚稳能级带吸收相应的波长的能量而产生多个吸收带,分别对应着以上三个激发峰.而发射光谱只有Eu2+的特征宽带发射峰,且发射光谱谱带较宽,其最大发射峰在520nm.Eu2+在碱土金属铝酸盐的发光是4f65d—4f7宽带允许跃迁,由于5d电子的裸露,4f→5d的跃迁能量随晶体环境改变而明显改变,所以其发光特性受晶格环境影响较大.通过添加适当的杂质离子能改变晶体场对发光离子的影响.发射光谱中没有发现Dy3+的发射峰特征,文献报道,在可见光区域,Dy包括两个发射峰,一个是4F9/2→6H13/2跃迁的575nm黄光发射;另一个是4F9/2→6H15/2跃迁475nm蓝光发射.这说明Dy离子在长余辉材料中并不充当发光中心.图6为Sr0.94Al2O4:Eu0.01,Dy0.03的长余辉随时间的衰减曲线.从图可知,长余辉衰减曲线分为两个部分AB段和BC段,AB段为荧光强度快速衰减阶段,而BC段为荧光强度慢速衰减阶段.AB段决定了长余辉材料的初始发光亮度,而余辉时间则由BC段控制.从图中可知,其初始亮度达到1804mcd/m2,余辉时间达到46h.与文献报道的结果相比,初始亮度和余辉时间大大提高.以上试验结果说明,和传统固相反应法制备Eu,Dy共掺杂SrAl2O4长余辉材料相比,利用活性Al-Sr合金粉末水解产物作为长余辉材料的前驱体,再通过常规的固相反应工艺进行烧结获得的Eu,Dy共掺杂SrAl2O4长余辉材料,烧结温度低.长余辉荧光性能得到较大提高.从原则上说,固体材料所有的物理性能都是由其原子结构决定的,材料性能,尤其是光、电、磁等性能与微观结构中的缺陷种类、浓度分布及其特点有着密切的关系.在还原气氛条件下,SrAl2O4体系中所掺杂的稀土元素Eu以+2价形式存在,荧光发射是Eu2+特征宽带发射4f5d-4f跃迁,并没有Dy3+的特征发射.但Dy3+掺入极大地改善了SrAl2O4体系的长余辉荧光性能,这说明Dy3+掺入改变了微观结构中与余辉性能密切相关的缺陷的种类、浓度和分布.研究结果表明在长余辉SrAl2O4体系中,Eu取代Sr离子格位,并以+2价态存在.Eu取代Sr离子格位存在以下缺陷化学反应式:Fu2Ο3SrAl2Ο4→2Eu⋅Sr+V˝Sr+3Ο×0(1)Fu2O3−→−−SrAl2O42Eu⋅Sr+V˝Sr+3O×0(1)Eu⋅Sr→Eu×Sr+h(2)式中:Eu·Sr表示Eu3+取代Sr2+格位后所产生的缺陷,带1个单位的正电荷.Eu×Sr表示处于Sr2+格位上的Eu3+被还原为Eu2+.V″Sr表示Sr2+离子空位,h为空穴.从反应式中可以看出,Eu3+取代Sr2+后,生成缺陷Eu·Sr和V″Sr,由于Eu·Sr带1个单位的正电荷,取代Sr2+格位后会造成电荷分布的不平衡,吸引荷负电的载荷子来中和多余的正电荷,即带负电的锶离子空位V″Sr就聚集在Eu·Sr周围以达到体系的电中性平衡,同时形成可捕获空穴的陷阱.在还原气氛条件下,Eu3+被还原为Eu2+,生成缺陷Eu×Sr为中性,同时释放1个空穴,如缺陷还原反应式(2)所示,Eu×Sr为SrAl2O4体系的发光中心.图7为为共掺杂稀土氧化物Dy2O3的长余辉材料Sr0.94Al2O4:Eu0.01,Dy0.03XPS图谱,图中小图(a)为稀土氧化物Dy2O3的XPS图谱.从图中可以看出,长余辉材料中的Dy离子峰位与作为原料的的峰位大致相同,只是强度有所变化.由此可见,经还原气氛烧结后,长余辉材料Sr0.94Al2O4:Eu0.01,Dy0.03中Dy离子的化学价态与原料Dy2O3中的价态相同,这和林元华观察到的试验结果一致.Dy3+取代Sr2+格位存在以下缺陷化学反应式:Dy2Ο3SrAl2Ο4→2Dy⋅Sr+V˝Sr+3Ο×0(3)式中:Dy·Sr代表Dy3+取代Sr2+格位后所产生的缺陷,带1个单位的正电荷.缺陷化学反应式(3)表明,Dy3+取代Sr2+格位,生成缺陷Dy·Sr,带1个单位的正电荷,同时产生等电量的带负电荷的锶离子空位V″Sr,由于电中性平衡的要求,锶离子空位V″Sr将聚集在缺陷Dy·Sr周围.由此推断,带负电的锶离子空位V″Sr在SrAl2O4体系中形成可捕获空穴的陷阱,锶离子空位V″Sr的不同来源决定了陷阱不同的能级深度.Katsumata等人的热释荧光研究结果表明,共掺杂Eu、Dy的SrAl2O4体系中存在三个热释荧光峰,对应的能级分别为0.0024eV、0.46eV、0.49eV,所捕获的空穴密度分别为3.8×103,1.2×105,7.8×102.能级越浅,空穴在室温时越容易从陷阱中逃出,使余辉时间过短或观察不到;能级越深,室温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在,不利于长余辉现象的产生;合适的能级深度所捕获的空穴才能在室温下较多地释放.根据以上分析和试验结果,对长余辉空穴转移发光机理模型改进如图8所示:从图8中可知,在光激发的作用下,Eu2+电子从基态8S7/2激发到激发态,同时释放空穴.电子在激发态上,一部分很快地以非辐射驰豫的方式驰豫到激发态的最低能级,此过程并不发光.从图中可以看出,Eu2+的激发态能级较宽,近似为一个能带.另一部分激发电子,则进入了导带成为自由电子,在导带迁移,并很快被氧空位缺陷Vö所捕获.而驰豫到激发态的最低能级的激发电子跃迁到基态,同时发光.Eu2+激发后释放出的空穴,进入了价带,并在价带中进行迁移,同时被空穴陷阱中心俘获.文献报道相应的空穴陷阱能级分别为0.0024eV、0.46eV、0.49eV.Sr2+离子空位V″Sr的产生有两个来源,一为SrAl2O4体系自身的本征缺陷,二是由于稀土Eu,Dy离子掺杂所引起的.从所捕获的空穴密度来看,分别为3.8×103,1.2×105,7.8×102.同时考虑这样一个事实,在末掺杂稀土离子的情况下,SrAl2O4体系本身没有长余辉性能,而在未掺杂Dy3+的情况下,SrAl2O4:Eu体系依然存在长余辉特性,但初始发光亮度和余辉时间都比掺杂Dy3+后要差许多,说明其所捕获的空穴数量相对较少,所以很合理地推断0.0024eV能级对应SrAl2O4体系本征缺陷Sr2+空位V″Sr,0.49eV能级对应Eu3+掺杂产生的Sr2+空位V″Sr,而0.46eV能级对应Dy3+掺杂产生的Sr2+空位V″Sr.本征Sr2+空位形成的陷阱能级浅,所捕获的空穴很容易逸出,对余辉性能贡献不大;Eu3+掺杂产生的Sr2+空位能级较深,空穴逸出功较大;Dy3+掺杂产生的Sr2+空位V″Sr能级深度合适,所捕获的空穴密度最大,决定了发光材料的余辉性能.3u3000主晶相及光照机理以上分析可以看出,合金水解反应产物为Al(OH)3和Sr(OH)2复合粉末,复合粉末中Al、Sr元素在微观状态下分布均匀,