x射线衍射分析xrd在无机合成中的应用

x射线衍射分析xrd在无机合成中的应用

0x射线衍射法的产生和发展历史x射线（x-ra），又称艾克斯射线或x光波长，介于紫外和辐射之间。它与放射线、电子并称为19世纪末20世纪初物理学的三大发现,X射线的发现标志着现代物理学的产生。X射线是一种波长很短的电磁辐射,其波长约为(20~0.06)×10-8cm之间。由德国物理学家WK伦琴于1895年发现,故又称伦琴射线,并于1901年获诺贝尔物理学奖。伦琴射线具有很高的穿透能力,能透过许多对可见光不透明的物质,如墨纸、木料等。这种肉眼看不见的射线可以使很多固体材料发生可见的荧光,使照相底片感光以及空气电离等效应,波长越短的X射线能量越大,叫做硬X射线,波长长的X射线能量较低,称为软X射线。任何物质均由原子、分子或离子所组成。晶体内部所含原子、分子或离子具有严格的有规则的周期性排列和三维结构而区别于非晶物质。晶胞是晶体的基本单元。晶体的周期性结构使晶体能对电子流、中子流、X射线等产生衍射效应,形成电子流衍射法、中子流衍射法和X射线衍射(X-raydiffraction简称XRD)[2~6]法,其中X射线衍射法是最重要的,使用这些衍射方法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据。1912年德国物理学家劳厄(Laue)发现X射线通过晶体时能产生衍射现象,即X射线可以被晶体衍射,从而导致了X射线衍射技术的诞生,成为研究晶体内部结构的重要技术手段之一,他也因此而获得1914年诺贝尔物理学奖。不久之后,布拉格父子(BraggWH和BraggWL)在劳厄实验的基础上,借助X射线成功地测出了金刚石的晶体结构,并提出了一个比较直观的X射线衍射方程式即“布拉格公式”,为最终建立现代晶体学打下了坚实的基础,并于1915年获诺贝尔物理学奖,当时小布拉格只有25岁,是迄今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。1916年,DebyePJW和ScherrerJA发明了粉末法测定晶体的结构,于1936年获诺贝尔奖;WatsonJD和CrickFHC根据MWilkins对DNA的X射线衍射数据,提出DNA双螺旋分子的结构模型,于1963年获得诺贝尔生物学奖。XRD的发展非常迅速,50年代有照相式X射线衍射仪;20世纪60年代有四圆衍射仪和多晶X射线衍射仪;80年代有PSPC探测器X射线衍射仪。近十余年以来,由于X射线源和辐射源探测设备的不断更新、高速度大容量电子计算机和工作站的广泛应用,尤其是分子和晶体结构的模型设计乙基高维(4维与5维)对称群理论的发展,使得X射线衍射学进入一个新的发展时期。X射线衍射法分为单晶衍射法和多晶衍射法,单晶衍射法包括:劳埃法、回转晶体法和四圆衍射仪法;多晶衍射法包括:照相法、针孔法和衍射仪法。X射线衍射应用广泛,主要应用于医学、工业和研究领域,本文简要介绍其在无机合成中对物质进行物相分析的应用。1xrd无机化合物分析的应用XRD在无机合成中物相分析的应用包括定性分析和定量分析两个方面。1.1晶体衍射线的相对强度定性相分析的目的是判定物质中的物相组成,也即确定物质中所包含的结晶物质以何种结晶状态存在。X射线衍射线的位置取决于晶胞形状、大小,也取决于各晶面间距,而衍射线的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶体物质都有其特有的结构,因而他们也就具有各自特有的衍射花样。当物质中包含两种及两种以上的晶体物质时,它们的衍射花样互不干扰。根据这些表征各自晶体的衍射花样,我们就能来确定物质中的晶体。1.1.1agcd和agsn雾化合金粉的表征每种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和点阵参数,不同物相的晶体通常将给出不同的X射线衍射图样,即给出不同的衍射线束方向和衍射强度。在鉴定物质时,主要利用Hanawalt数字索引,将得到的谱图与标准PDF卡片对比,如对镍进行X射线衍射得到图1所示衍射图谱,将其与标准PDF卡片对比,发现其与PDF卡片65-2865数据相符,因此证明其为单质Ni.将磷钨酸进行X射线粉末衍射,得到图2所示衍射图谱,再与标准PDF卡片对照,发现其与PDF卡片50-0304相符,证明其为H3PW12O40·6H2O.陈乐生等采用X射线衍射及峰形拟合技术,对雾化工艺制备的AgCd和AgSn合金粉的相结构进行了分析。从图3所示AgCd合金粉的XRD图可知:合金粉主要由Ag和AgCd两相组成,未出现Cd单质的衍射峰,说明Ag原子晶格格点位置被Cd取代了;而图4所示AgSn雾化合金粉的XRD图中含有AgSn和Sn两相,表明Sn未取代Ag原子晶格格点。蒋晓光等采用X射线衍射技术(XRD)对白云石原矿进行了物相分析,由图5可知白云石原矿中主相为CaMg(CO3)2,杂质相为SiO2.Li等采用水热法制备了具有可见光活性的Na(BixTa1-x)O3钙钛矿型光催化剂,并借助XRD,UV-Vis等对其进行了表征,从图6中可知所合成的钙钛矿型Na(BixTa1-x)O3光催化剂是无杂质的,图7显示随着铋含量的增加,其衍射峰轻微的向高角度转移。Zhu等采用水热法制备了Sr,Ba掺杂的钙钛矿型La0.5(Ba,Sr)0.5MnO3纳米线光催化剂,借助XRD,TEM,HR-TEM等对其进行了表征,结果表明所合成的催化剂为单相物质。杨伟等制备了氮掺杂碳载钴(CoNC)氧化还原电催化剂。并利用TG,FT-IR,XRD等研究了催化剂的结构和制备过程,由图8可知将其衍射峰与标准PDF卡片对比,其为面心立方晶态的α-Co,且随着炭化温度的升高,钴的衍射峰越来越尖锐,这表明钴晶粒越来越大。1.1.2硼族元素掺杂对磷硅矿的晶体结构的影响判断一个反应是否有新相生成,主要是把生成物衍射峰的相对强度和衍射角同反应物各组分的相对强度和衍射角相比,看反应物的衍射峰在生成物中是否有部分消失,生成物中是否出现了新的衍射峰。若生成物的衍射峰仅仅只是各反应物组分衍射峰的简单叠加,则说明未出现新相,生成物只是各反应物的机械混合;反之,若生成物的主要衍射峰的相对强度和衍射角均有明显的变化,在生成物中出现了新的衍射峰,同时反应物各组分的部分衍射峰在生成物中消失,证明形成了新相且新相形成后,物质的结构发生了质的变化,不是反应物的简单机械混合,因为任何具有两相或两种以上物相的混合物,其各物相的衍射线应同时出现在衍射图上。杨亚辉等采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了掺杂硼族元素的钙钛矿型K2La2Ti3O10光催化剂,并借助XRD等对其进行表征,考察了硼族元素掺杂对K2La2Ti3O10光催化剂催化分解水产氢性能的影响。结果表明硼族元素的掺入可以同时改善K2La2Ti3O10在紫外光和可见光下的光分解水制氢的活性,并且Al掺杂要优于Ga和In。Soon等探讨了使用碳酸钙除去烟道气中二氧化硫的过程,借助XRD等对其进行表征,考虑了反应温度、反应时间及二氧化碳浓度对硫酸钙生成的影响,结果表明在最佳反应温度850℃时,随着反应时间的增加,硫酸钙的比率增加,且最终达到一个平衡(如图9所示)。Mehtap等使用高温XRD原位法观察了Pt-Cu双金属合金纳米微粒的形成和增长过程,探讨了退火温度对其形成过程的影响,结果表明退火前(图10下面)其衍射峰主要在2θ=39.5°为纯Pt的衍射峰,退火后(图10上部)其衍射峰主要在2θ=42°,49°和74°左右,其为含Pt和Cu的物质,证明形成了Pt-Cu合金。采用溶胶凝胶法将磷钨酸负载在二氧化硅上得到负载型的磷钨酸催化剂,如图11所示,负载后样品的XRD图为一宽峰,磷钨酸的特征峰消失,证明形成了新相。Remigijus等运用XRD,SEM等技术探讨了在Cu和Cu-Sn电极上电镀ZnSe的性质,由图12可知其电沉积物的衍射峰与PDF卡片37-1463组合相符,证明其为ZnSe.1.1.3晶系稳定性研究制备条件对物质结构及组成有很大的影响,不同的制备条件对物质的晶相转变有不同的影响。Akitoshi等利用XRD探讨了温度对Na3PS4晶相转变的影响(如图13所示)。当温度为室温时,其XRD图为一条直线,说明Na3PS4为无定型态,当被加热到270℃时,其为立方晶系的Na3PS4,当继续升高温度到420℃时,其为四方晶系的Na3PS4且峰宽变窄,说明四方晶系的Na3PS4比立方晶系稳定,这也解释了为什么自然界中Na3PS4的存在状态主要为四方晶系。Wang等利用XRD探讨了不同溶剂和Se源对合成Cu2ZnSnSe4结构的影响(如图14所示)。结果表明随着正十六烷用量的增加,Cu2ZnSnSe4逐渐从六方晶系转变为四方晶系,当油胺换成油酸后,几乎得到纯的四方晶系,可能的原因是油胺为强配位基,形成配位化合物时可降低表面张力;当使用二苯基联硒时得到六方晶系的Cu2ZnSnSe4,当换成硒粉时,得到四方晶系的Cu2ZnSnSe4.可能的原因是二苯基联硒中含有两个苯环,可提供电子,反应速率快。Sanches等运用XRD,SAXD等技术手段探讨了盐酸盐法制得的导电性聚苯胺的结构特征,如图15所示:聚苯胺的结晶度不会随着时间的增加而有所变化。李明等通过原位变温X射线衍射检测技术,探讨了硅系相变材料在变温过程中的物相结构变化,如图16所示。结果表明产物的纯度较高,衍射峰在(230),(240),(360)较强,在(211)和(221)较弱。马红等采用两步-水热法制备了纳米粉体Ba5Nb4O15,利用XRD分析了样品的相组成。结果表明,水热法合成单相Ba5Nb4O15的工艺条件为:碱浓度为2.0mol/L,Ba∶Nb=2∶1,保温48h,水热反应温度为240℃,所得粉体晶粒尺寸约35nm.1.2利用x-射线衍射xrd方法分析tio2晶体结构物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量有关。随着测试理论及测试技术的不断完善和发展,利用衍射花样中的强度来分析物相在试样中的含量,也得到了不断地完善和发展。目前在实验室中较为常用的X射线定量相分析方法[24~25]有外标法、内标法和基体冲洗法即K值法。值得注意的是:X射线物相定量分析公式中,其理论基础中假设了被测物相中的晶粒尺寸非常小,各相混合均匀,晶粒无择优取向,因此在实际应用中,应该在试样制备及标样选择过程中充分考虑上述假设,特别是制样时应避免重压,减少择优取向。王晓叶等利用X射线衍射仪通过三种定量分析方法(积分强度法、峰高法、全谱拟合法)对不同配比的Si和TiO2样品进行了分析计算,Si和TiO2两个物相的XRD图如图17所示,定量分析计算结果如表1所示。由此可知:积分强度法和峰高法误差较大,全谱拟合法测得的相对误差和绝对误差较小,是最优的定量计算方法。Kenji等探讨了XRD定量分析对TiO2晶体结构的影响,运用XRD对锐钛矿型样品和金红石型样品进行了表征,其衍射峰图谱证明TiO2中这两种结构是同时存在的(如图18所示)。继而运用公式:f=anataseweight/(anataseweight+rutileweight)和f=1/(1+1.26(IR110)/(IA101))(锐钛矿的(101)晶面和金红石的(110)晶面是强度最大的峰),根据峰强度计算得到比率因子f,继而得到锐钛矿型TiO2的质量分数(如表2所示)。王治几等利用X射线定量分析测定了洗衣粉中4A沸石的含量。运用内标法和公式W4A=(I均/IMgO-0.1293)/0.05672计算得到试样中纯4A沸石的含量。Chung运用XRD对混合物进行定量分析,指出矩阵冲洗法是对多组分进行定量分析既方便又简单的方法,并列举八种事例来说明它在多组分和非晶含量测定中的应用。李华等采用XRD-Rietveld全谱拟合法对试验用水泥粉末及按一定比例配制好的水泥-Ca(OH)2混样进行了定量分析,其含量分析结果如表3、表4所示。由此可知:XRD-Rietv