实验七 激光拉曼光谱仪的结构及物相

实验七激光拉曼光谱仪的结构及物相、结构分析目的要求1.了解激光显微拉曼光谱仪的基本构造、原理和方法。2.了解拉曼光谱图谱的基本特征。3.了解样品拉曼测样要求。4.掌握样品的拉曼测试方法。5.能够利用样品的拉曼图谱进行物相和结构分析。基本原理1.激光拉曼光谱仪的结构与原理激光拉曼光谱仪由光源、滤光片、狭缝、光栅、检测系统、显微镜、计算机控制与数据分析系统等部分组成。光源：它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。在拉曼光谱实验中入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。激光拉曼光谱对光源最主要的要求是具有单色性。实验室的拉曼光谱以所使用的激光器有两种：Ar离子激光器，其波长为514.5nm；半导体激光器，其波长为785nm。外光路外光路部分包括聚光、显微镜、滤光和偏振等部件。=1\*GB3①聚光用一块或两块聚焦合适的会聚透镜，使样品处于聚集光的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不使用透镜汇聚前增强105倍。作用是在单位面积上的激光功率很高，有些在高辐射下会被损坏。=2\*GB3②显微镜主要用来实现样品架的功能和收集更多的散射光。=3\*GB3③滤光安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。=4\*GB3④偏振做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。=5\*GB3⑤狭缝系统拉曼光谱仪的狭缝主要是调节拉曼色散光的通过强度和精度，狭缝是由两片可以调节间隔宽度的薄金属板组成。色散系统：色散系统使拉曼散射按波长在空间分开，通常使用色散仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。（4）接收系统:拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接受就是单通道接收。（5）信息处理与显示:为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直接电流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件做出图谱。拉曼光谱仪相分析的原理当光束为ν0的单色光入射到介质上时，有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为两类：第一类，其波束基本不变或变化小于10-5cm-1，这类散射称为瑞利散射；第二类是波数变化大于1cm-1的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性散射的碰撞。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值ΔE=E1-E2，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光(斯托克斯线)，散射分子接收的能量转化为分子的振动或转动能量，从而处于激发态E1，这时的光量子的频率为νˊ=ν0-Δν；当分子已经处于振动或转动的激发态E1时，光量子则从散射分子取得了能量ΔE，以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为νˊ=ν0+Δν。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。反斯托克斯线和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率表示为ν0Δν，Δν称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。拉曼位移处于恰好等于分子处于振动基态E0和激发到激发态E1时的能量差。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量差，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。同时外界条件的变化对分子结构和运动产生程度不同的影响，所以拉曼光谱也常被用来研究物质的浓度、温度和压力等效应。实验内容与方法仪器与试剂本实验使用的英国inVia型拉曼光谱仪、热台、平板玻璃、夹子、剪刀、毛刷、酒精及样品。制样方法由于拉曼测量可实行无损伤直接测量，所以有些送往实验室供检验的样品可以不必制样直接用作试样进行测量。=1\*GB2⑴液体试样:测液体试样时，用滴管吸取一至两滴滴到载玻片上，对于易挥发的或者有腐蚀性的样品，应将其注入到毛细管密封后在进行测量。易光解的样品装入旋转装置的样品池中，利用样品架旋转调节样品。深色液体或透明度很低的样品，宜稀释后再进行测量。=2\*GB2⑵固体试样:粉末样品可以用钥匙取微量试样在载玻片上，压制成光滑的平面，块状样品可将样品的一个面制成光滑平面，然后散射测量。实验步骤=1\*GB2⑴开启计算机，进入操作系统。=2\*GB2⑵按操作规程依次打开拉曼光谱仪主机、激光器风扇、激光器和显微镜电源。=3\*GB2⑶设定好测试条件，进行分析，并对测试图谱进行必要的处理。=4\*GB2⑷关闭操作程序、光谱仪电源、激光电源、风扇电源及计算机。结果分析以方解石（CaCO3）的红外光谱中1427cm-1和拉曼光谱中1082cm-1为例，说明拉曼光谱与红外光谱分析有何联系和区别。（1）红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；（2）红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移；（3）产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态；（4）红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼光谱仪用激光作光源；（5）用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为