高聚物的流动性、聚合物的加热及冷却（高分子成型课件）

七、聚合物的加热与冷却1.成型过程中常用热源和冷却介质常用热源：

冷却介质：水（注射模、挤出定型模、中空模等）；油、空气（1）外加热：电阻加热（经济、简单方便，温度波动大）、微波、红外线（适合较厚发泡成型）、油浴（温度控制精确，设备复杂，成本高）、水浴、水蒸气（2）内加热：剪切摩擦生热成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，在发生熔体流动时会因内部分子的摩擦而产生显著的热量。由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大。七、聚合物的加热与冷却2.聚合物的导热性能聚合物为热的不良导体，在成型过程中应注意：不能将推动传热速率的温差提的过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解；体冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则将产生内部应力。利用聚合物的内摩擦来产生热量进行升温。项目二

高分子材料成型基础INTERNATIONALMEDICALSUMMITFORUM成型加工理论基础高聚物的流动性聚合物的加热与冷却加工过程中的定向作用聚合物的结晶聚合物的降解一、高聚物的流动性流变学：研究材料流动和变形及造成材料流变的各种因素之间关系的科学。聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础。

聚合物成型过程中大都要求聚合物处于粘流状态(熔融态)，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。一、高聚物的流动性聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。剪切流动01拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。拉伸流动02聚合物的流动流动方向速度梯度流动方向流动速度不大，为层流。流体类型粘度表示方法粘度影响因素一、高聚物的流动性流体的类型1.牛顿流体任一点上的剪应力都同剪切变形速率呈线性函数关系的流体。牛顿流动定律：

剪切形变剪切应力一、高聚物的流动性——流体的类型2.非牛顿流体类型：

宾汉流体假塑性流体膨胀性流体流动行为不符和牛顿定律，剪切应力和剪切速率的比值即粘度不为定值。（1）假塑性流体剪切变稀,非牛顿流体中最为普通的一种。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。剪切变稀机理——缠结理论：对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此粘度降低。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的，剪切应力越大，粘度越低。（2）膨胀性流体表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。剪切变稠机理：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐度渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。（3）宾哈流体切应力小于一定值不发生流动，当切应力大于屈服应力后，产生牛顿型流动。流动方程：如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。（3）宾哈流体宾哈流体机理：流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过屈服应力时这种三维结构即受到破坏。宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，又常将宾哈流体称为塑性流体。幂律方程

流变指数n=1牛顿流体，n<1假塑性流体，n>1膨胀性流体N为牛顿流体；S为假塑性流体；D为膨胀性流体；B为宾汉流体。各种流体的流动曲线试一试二、高聚物的流动性零切粘度：剪切速率趋于０时的粘度。表观粘度：流动曲线上某一点切应力和切变速率的比值。微分粘度（稠度）：高聚物的表观粘度比真实粘度小。表观粘度只有相对的意义，仅对流动性的好坏作一个相对的大体的比较，并不表示真实粘度，故称之为表观粘度。3.粘度表示聚合物熔体的普适流动曲线4.普适流动曲线绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.斜率=1第一牛顿区第二牛顿区斜率=1假塑区㏒

㏒

∞

0

二、高聚物的流动性三、高聚物的流动性5.高聚物的流动机理聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移的结果，而是通过链段的协同运动导致大分子质心平移、分子链相对滑移的结果。由于大分子流动需克服分子的热运动和“缠结”作用，故高聚物的粘度大，流动困难。三、高聚物的流动性6.高聚物粘流态的主要特征粘性流动时不可避免的伴随有高弹形变在外力作用下，高分子链不仅发生相对位移，而且分子链不可避免地要沿外力方向有所伸展，发生构象变化，产生高弹形变。这部分高弹形变是可逆的，外力消除后，高分子链又卷曲起来。因而，高聚物在流动中的总形变不仅有真实流动一塑性形变，而且还伴随有非真实流动—高弹形变。高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。高聚物流动流动时伴有高弹形变，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。三、高聚物的流动性并丝现象的发生在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。出口膨胀现象的发生在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形。6.高聚物粘流态的主要特征四、影响粘度的因素1.高分子链的结构高聚物流体的粘度来源于分子间内摩擦。分子间作用力小，大分子链的柔顺性高，分子链的相对位移容易，则流体的粘度低，流动性好。顺丁橡胶结构简单，取代基均为氢，流动性很好，甚至在常温下也会由于自重而出现“冷流”，因此，在顺丁胶的运输过程中常出现挤破包装或溢流于地的现象。天然胶与顺丁胶相比，较大的一CH3代替一个一H，有碍链段运动，流动性差。四、影响粘度的因素2.相对分子质量临界分子量：发生缠结的最小分子量。“缠结”使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度η大大增加。增大切变速率，增大了链的缠结结构的破坏程度。故随着切变速率的增大，相对分子质量对体系黏度的影响相应减小。不同结构的分子链，发生临界缠结的分子量不同。一般情况下大分子上取代基数目越少，大分子主链越靠近，易相互缠结，缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的大分子由于主链相距较远，不易相互缠结，临界缠结分子量在数万的数量级。不同加工方法对分子量有不同要求注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。四、影响粘度的因素3.分子量分布分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。原因：

分子量分布宽的高聚物中，有特长分子，也有较短分子。当剪切速率小时，特长分子形成的缠结结构多，故粘度较高。当剪切速率增大时，特长分子的形变大，短分子起内增塑作用，易于破坏特长分子链间的缠结结构，故粘度随剪切速率增大而下降幅度大，即“切力变稀”明显；

分子量相同且分子量分布窄的高聚物试样，必然特长的分子数目较少，体系的缠结作用不如分子量分布宽的大，故受剪切作用而解缠结的变化也不那么明显，即“切力变稀”效果不如分子量分布宽的的大。四、影响粘度的因素3.分子量分布分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响，对于高分子加工有重要的意义。橡胶宽；纤维窄；塑料界于二者之间。分布宽分布窄logha分布宽分布窄四、影响粘度

的因素4.分子链支化的影响

短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化再生胶改善加工流动性。

短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。长支链多：形成缠结，η提高。四、影响粘度的因素5.温度温度升高，熔体自由体积增加，链段活动能力增加，分子间距离增大，分子间作用力减小，流动性增强，粘度减小。WhenT>Tg+100阿累尼乌斯方程注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不适用，而用WLF方程。

E-粘流活化能--与分子链的柔顺性有关，与温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能E高。四、影响粘度的因素一般而言刚性分子，分子间作用力大，△Eη大，温敏性，直线斜率大，粘度随温度变化敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，限低制品质量。）四、影响粘度的因素6.切变速率（切应力）一般非牛顿流体，η随切变速率升高而降低，但降低程度不同。柔性分子：η随切变速率下降明显，“切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；η↓如POM刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高η变化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力的方法）来调节流动性。四、影响粘度的因素7.切敏性材料和温敏性材料刚性链，E大，粘度对温度敏感刚性链—温敏如PC，PMMA

升温

提速柔性链，E小，粘度对温度不敏感对切变速率敏感柔性链—切敏

如PE,POM升温

提速四、影响粘度的因素8.配合剂刚性添加剂（填充补强剂），会明显使聚合物的粘度增高，流动性变差。柔性添加剂（软化剂、增塑剂类），使高聚物的粘度降低。9.压力压力作用下，聚合物大分子的自由空间减小，体积收缩，流动阻力增大，粘度提高（相当于降低温度）。聚合物结构不同，对压力的敏感性不同。高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。受外力外力除去五、流动中的弹性行为高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。包拉斯Balus效应（挤出涨大）：挤出机挤出的高聚物熔体的直径比挤出模孔的直径大的现象。1.包拉斯Balus效应（挤出涨大）（离模膨胀）五、流动中的弹性行为如何减小挤出涨大？——模口设计成流线型，增加L／D↑，降低成型压力，提高加工温度、降低切变速率，加入刚性填料等。五、流动中的弹性行为2.韦森堡Weissenberg效应（法向应力效应或爬杆效应)包轴现象是高分子熔体的弹性所引起的。由于靠近转轴表面的流体层的线速度较高，高分子链被强烈的剪切作用拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子拉伸取向程度越大。取向了的大分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但该弹性形变受转轴的限制，因此，产生向内侧的张力。该张力向内作用强迫流体流向转轴，熔体分子只好沿轴向上挤，形成包轴层。研究表明，包袖现象是由法向应力差引起的，故称为法向应力效应。小分子流体聚合物流体鲨鱼皮形波浪形竹节形螺旋形不规则破裂3.不稳定流动----熔体破裂现象流动速率或剪切速率增大剪切速率越大，不稳定流动越明显，熔体破裂现象越明显。五、流动中的弹性行为六、拉伸流动拉伸流动：由拉伸应力引起的流动，其流动的速度梯度方向与流动方向一致。（纤维纺丝，薄膜拉伸，吹塑时发生）拉伸应力与拉伸应变速率的比值。表征材料拉伸流动的难以程度。拉伸粘度定义