高聚物的流变性-高聚物熔体的粘度（高分子物理课件）

三、实际高聚物的流动曲线高聚物普适流动曲线分析第一区域：低切变速率下，曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿流动区该区粘度称为零切粘度η0（即0的粘度），η0恒定不变。第二区域：随着剪切速率的增大，流动曲线斜率n<1，称为假塑性流动区该区粘度称为表观粘度ηa，且随着速率增加，表观粘度减少，为高聚物熔体成型加工区域。第三区域：为高切变速率区，切变速率上升，此时流动曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第二牛顿流动区高切变速率区粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞（即∝的粘度），η∞恒定不变。高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点来解释。一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互缠结而形成链间物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果是整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或称作拟网状结构。第一牛顿区：切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大，此时由于很小，虽然缠结结构可部分破坏，但破坏的速度等于形成的速度，粘度保持不变，且最高，表现为牛顿流体的流动行为。假塑性区：切变速率增大，大分子链开始解缠结并沿流动方向取向，随切变速率的增加，缠结结构被破坏的速度大于其形成速度，故粘度减小，表现出假塑性流体行为。第二牛顿区：切变速率继续增大，达到强剪切状态时，高分子中缠结构几乎完全被破坏，由于剪切速率很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，表现牛顿流体的流动行为。塑料工业上最常用的熔融指数MI：指在一定的温度下和规定负荷下（2160g），10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。

2.工业上表征高聚物流动性能的方法橡胶工业：门尼粘度：一定温度100℃一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。MI1003+450表示橡胶在100℃预热3min转动4min时测定的粘度值为50。

门尼粘度越小，流动性越好。聚合物熔体剪切粘度②毛细管粘度计

③旋转粘度计（一）分子结构1.链刚性与分子间作用力高分子链刚性与分子间作用力增大，Tf增加，粘流态的粘度也变大。如：PA、PC、PMMA、PVC较PE、PP、PS等粘流温度大。影响高聚物熔体粘度的因素分子间作用力缠结效应运动阻力---内旋转位垒流动阻力分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降。2.分子量大小的影响a.低切变速率时高聚物熔体零切粘度η0与重均分子量Mw的关系如下：

MC为临界分子量，指高分子发生缠结的分子量注意:加工成型角度考虑，降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是M↓会影响机械性能。b.较大切变速率时增大切变速率，链的缠结结构破坏程度增加。故随切变速率的增大，分子量对体系粘度的影响减小。当切变速率非常大时，几乎难以形成缠结结构，平行于临界分子量以前的直线。不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在20万；合成纤维一般控制在1.5万～10万；塑料居橡胶和与纤维之间，不同加工方法对分子量有不同要求挤出成型要求分子量较高；注射成型要求分子量较低；吹塑成型在挤出和注射两者之间。c.M分子量大小对流动曲线的影响M大M小低切变速率时，分子量大的聚合物的粘度大，原因是分子量越大，缠结效应越明显，流动阻力越大。分子量越高，缠结越多，随切变速度的增大解缠结越严重。故分子量大的聚合物的粘度受切变速率影响较大。3.分子量分布对粘度的影响切变速度小时，分子量分布宽的粘度较大；切变速率大时，分子量分布窄的粘度较大分子量分布宽的试样对切变速率敏感性较大原因：当切变速率较小时，分布宽者特长的分子较多，形成的缠结结构较多，故粘度较高；当切变速率增大后，分子量分布宽者解缠结效应严重，且分布宽者低分子量部分含量较多，起到增塑的作用，故粘度降低更为显著。支化对粘度的影响与支链的长短有关。4.分子链支化的影响

短支链：粘度比直链分子稍微降低。原因：短支链不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。

长支链：粘度比直链分子的粘度高。原因：支链的长度超过了可以产生缠结的临界分子量2～4倍的以后，主链及支链都能形成缠结结构，故粘度大大增加。如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上。1.温度的影响随温度的升高，链段活动能力增加，分子间距离增加，分子间作用力减小，流动阻力减小，粘度逐渐降低。聚合物结构不同，粘度对温度的敏感性不同：刚性链对切变速率更加敏感。1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA

5-乙酸纤维素，6-尼龙ln

1/T温度和链的柔性对粘度的影响刚性链柔性链实际意义:对于刚性分子：PC、PMMA，用升高温度的方法，可以有效的降低粘度，使流动性变好，有利于加工。对于柔性分子：PE、PP、POM等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的，还要用其它方法才行。b.较低温度时Tg<T<Tg+100℃2.剪切速率的影响

随切变速率的增加，解缠结效应更加明显，粘度逐渐降低。聚合物结构不同，粘度对切变速率的敏感性不同：柔性链对切变速率更加敏感。实际的意义: