工业窑炉烟气氮氧化物排放与治理技术发展现状

工业窑炉烟气氮氧化物排放与治理技术发展现状

1nox排放要求随着国家对大气污染的控制要求越来越严格，限制排放的污染物类型也越来越增多，对氧化物排放的要求也越来越明确。如2004年发布的《水泥厂大气污染物排放标准》中对NOx排放要求为≤800mg/Nm3;2011年4月2日发布的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》中NOx排放的要求为≤700mg/Nm3;2011年7月发布的《火电厂大气污染物排放标准》中对NOx排放要求为≤100mg/Nm3。在工业窑炉的烟气治理上,国家和地方政府的政策以及企业自身都要求推进脱硝装置的配备与升级。大型火电厂的烟气脱硝技术使用较早,给工业窑炉的脱硝治理提供了可借鉴的技术参考。工业窑炉烟气脱硝技术的应用,必将成为继火电脱硝之后的重要环保举措。2按煅烧的物料品种窑炉是用耐火材料砌成、用以煅烧物料或烧成制品的设备。按煅烧的物料品种主要分为水泥窑、玻璃窑、搪瓷窑、陶瓷窑、石灰窑等。根据现有环保标准,水泥窑和玻璃窑已经有了对氮氧化物的排放要求。2.1水泥锅炉污染源2000年以来,新型干法水泥窑炉的大量推广,改变了原来以立窑为主的水泥生产格局,有力推动了节能环保工作的开展。新型干法水泥技术是以悬浮预热和预分解技术装备为核心,以先进的环保、热工、粉磨、均化、储运、在线检测、信息化等技术装备为基础;采用新技术和新材料;节约资源和能源,充分利用废料、废渣,促进循环经济,实现人与自然和谐相处的现代化水泥生产方法。目前国内共有新型干法水泥生产线约1600条,年水泥产量约20亿吨,氮氧化物年排放量约220万吨(见图1)。总体水泥窑炉氮氧化物原始排放值在800~1000mg/Nm3。现环保要求为≤800mg/Nm3,但由于国家“十二五”发展规划对氮氧化物的减排提出了明确要求,部分省市已将标准提高,如广东省部分区域新建线和现有线执行≤500mg/Nm+标准,福建省改造线执行≤550mg/Nm3标准,浙江省杭州水泥企业执行≤150mg/Nm3标准等。据悉,2012年国家将会再次调高水泥窑炉氮氧化物排放要求。2.2工业炉污染源达5.随着国内房地产行业的突飞猛进,带动了建材行业的产能快速增长,玻璃行业中以平板玻璃产量为最。据相关统计数据表明,国内平板玻璃的生产线已超260条,2011年全国浮法玻璃产量达7.38亿重量箱,平板玻璃氮氧化物年排放量约11万吨(估算值)。对于现在玻璃窑炉不同燃料的使用情况,氮氧化物原始排放浓度基本在1800~2800mg/Nm3,对于部分采用纯氧燃烧和富氧燃烧技术的窑炉,氮氧化物原始排放浓度基本可小于700mg/Nm3。目前,就国内工业窑炉的脱硝,国家尚未出台相关鼓励政策,部分环保先行省份有各自不同的补助标准,如江苏科行公司承担的陕西声威、宁夏平罗恒达两家水泥企业的脱硝工程水泥企业都得到了当地政府50%的补贴;杭州的补贴上限比例是70%。关于工业窑炉脱硝的补助措施,仍会有一系列的争论和探讨。3电和机动车排放量工业窑炉位于我国氮氧化物排放贡献率的第三名,仅次于火电和机动车排放量,其中又以水泥行业的排放量最高。“十二五”期间,在氮氧化物减排政策的总体规划和各级政府、环保部门的要求下,工业窑炉的脱硝也将呈现出强大的市场需求。3.1低氮燃烧技术烟气中氮氧化物的处理阶段一般分为燃料前期处理、燃烧过程控制和后期烟气脱硝。燃料前期处理即是对燃料进行脱氮处理,暂无工业应用;燃烧过程控制主要是改善燃烧状态,控制过量空气、降低燃烧温度、烟气还原场等原理;而后期烟气脱硝技术主要是选择性非催化还原反应(SNCR)技术、选择性催化还原反应(SCR)技术和联合脱硝技术(SNCR+SCR)以及正在发展的一体化脱硝技术。另外还有微生物法、电子束法、活性炭吸附法等技术,但均因运行成本、操作难度等原因未得到工程应用与推广。(1)低氮燃烧技术和低氮燃烧器低氮燃烧技术只有初期的投资而没有运行费用,是一种比较经济的控制氮氧化物的方法。它根据氮氧化物的生成原理主要有燃料型、热力型和瞬时型,低氮燃烧技术主要是控制热力型氮氧化物的生成量,分解已生成的氮氧化物。设备上主要是采用低氮燃烧器,工艺上有空气、燃料分级技术、还原炉膛等技术,采用冷却、循环等方式控制燃烧温度,减少空气在高温区的停留时间等,从而达到低氮燃烧的目的。低氮燃烧器主要有混合促进型、自身再循环型、多股燃烧型、阶段燃烧型和喷水燃烧型等,通过调整燃烧理论当量比、降低燃烧温度、降低空气浓度等技术原理,达到控制氮氧化物产生的目的。(2)纯氧、富氧燃烧该技术与低氮燃烧技术的出发点相同,均是降低热力型氮氧化物的生成,此技术是直接降低进入燃烧区域的氮气含量,减少热力型氮氧化物的氮气来源。在燃烧中,不但可做到降低氮氧化物生成量,还因燃烧烟气量的减少,降低了热耗损失,其较高的燃烧效率,有较明显的节能效果。但在氧气的制备设备和燃烧窑炉成本上有所增加,是较有潜力的节能环保技术。(3)选择性非催化还原反应(SNCR)技术SNCR原理是氨基还原剂在850℃~1050℃的温度下,与烟气中的NOx反应生成无害的氮气和水。无需专门的反应器,在烟道、允许的炉膛均可实施脱硝。喷入的还原剂一般为液态,可采用的还原剂有氨水和尿素。主要由还原剂制备系统(尿素溶液制备、存储或是氨水的存储)、高流量循环模块、稀释计量模块、分配模块、稀释水系统、压缩空气系统组成。脱硝效率在30%~70%。(4)选择性催化还原反应(SCR)技术SCR原理是在催化剂和合适的温度条件下,促使喷入的氨基还原剂与烟气中的NOx反应生成无害的氮气和水。这种技术需要有催化剂和专门的反应器,工艺布置需要考虑整体布局。喷入的还原剂为气态,可采用的还原剂有氨水、尿素和液氨,以上还原剂原料需有各自的制备工艺。主要由还原剂存储制备系统、计量稀释组件、喷氨组件和反应器(催化剂)组成。脱硝效率可达90%及以上。(5)SNCR+SCR联合脱硝技术该技术的诞生,可较好解决SCR一次投资过高及SNCR无法达到现有环保要求的问题。采用投资少的SNCR作为一次脱硝,再通过SCR完成二次脱硝,其中采用的氨基还原剂可得到较好的连续利用,氨逃逸仅为SCR水平,联合脱硝中的SCR部分投资比仅采用SCR的投资节省超过1/3,是较为经济的组合脱硝技术。该技术同时可为后期更严格的NOx减排要求预留能力。(6)一体化脱硝技术和活性炭脱硝技术该技术可同时处理多种污染物,一直是环保行业的重点研究方向,现多数技术都在研究和试验中,但暂未能工业化应用。活性炭作为一体化技术中的可行方案,其可行性已经得到认可,其在低温脱硝上也具有较强的适应能力,因而活性炭脱硝技术会在今后有较大的发展。综上,工业应用上较成熟的烟气氮氧化物控制技术主要是低氮燃烧、SNCR技术和SCR技术。3.2烟气脱硝技术方案平板玻璃窑炉和新型干法水泥窑是工业窑炉中典型的两类窑炉。其烟气脱硝治理技术的研究和探索,具有较强的现实意义。针对现有技术及应用情况,主要有以下脱硝工艺方案。(1)玻璃窑炉玻璃窑炉中,现规模和产量最大的是平板玻璃。在平板玻璃窑炉烟气脱硝技术的选择上,至少需要考虑如下几点:1)脱硝效率要求。按现《平板玻璃工业大气污染物排放标准》要求,NOx排放浓度为≤700mg/Nm3,以现有窑炉烟气初始氮氧化物排放浓度(不含纯氧、富氧燃烧窑炉)为2200mg/Nm3,脱硝效率>70%,且须有达到更高要求的能力。2)粉尘适应性。需能满足玻璃窑炉具有黏性的超细粉尘。某玻璃窑炉的粉尘粒径分布情况见表1,玻璃窑炉的灰分分析结果见表2。3)碱性氧化物的影响。从表1、表2可见,玻璃窑炉炉灰中Na2O占有较大比例,若采用SCR脱硝技术,则必须考虑催化剂的耐受性和降低碱性氧化物的措施。4)合理脱硝温度段的选择。玻璃窑炉中,熔窑内温度约1600℃,主烟道出口400℃~550℃。5)对玻璃窑炉的影响。对玻璃窑炉压力、风量、温度的影响。根据以上条件,可选择高温电除尘+SCR脱硝技术,原因如下:1)窑炉的温度段,SNCR技术难以采用,且无法一次达到脱硝要求。2)通过与余热锅炉的结合,可有效解决窑炉的温度段问题,因而可采用SCR脱硝技术。3)低氮燃烧技术无法一次达到脱硝要求,且对窑炉生产有影响,可作为后期环保要求提高后的改造措施。4)在SCR反应器前采用合理优化后高温除尘予以收集粉尘,可减少碱性氧化物对催化剂的损害。玻璃窑炉脱硝工艺见图2、图3。目前国内玻璃窑炉的燃料主要为重油、石油焦、天然气、煤制气等。因采用燃料的不同,烟气成分也有差异,在脱硝的选择上也会有不同侧重点。在工艺布置上,根据窑炉灰分的具体情况,可选择以上两种工艺布置。图3中的玻璃窑炉脱硝工艺增加了烟气调质功能,起到了改善粉尘比电阻和降低粉尘黏性的作用,更适合玻璃窑炉烟气脱硝。玻璃窑炉烟气脱硝还原剂的选择可采用液氨或氨水。要根据厂区自身情况选择,如部分厂内有液氨储备,则适合选择液氨作为还原剂;对于附近有氨水供应的玻璃厂来说,氨水将更适合,且在部分窑炉上可做到氨水直喷,可减少氨水制备氨气的设备投入和运行成本。(2)水泥窑炉新型干法水泥窑采用了窑外预分解和悬浮预热技术,其燃料的燃烧分为窑内燃烧和窑外预分解燃烧。其中约60%的燃料在分解炉内燃烧,燃烧温度在900℃范围,氮氧化物生成主要来自燃料燃烧,总生成量小;另约40%的燃料于回转窑内燃烧,燃烧温度在1600℃以上,此温度下,除有燃料自身燃烧产生的氮氧化物外,还有较多的热力型氮氧化物生成。部分生产线采用的低氮燃烧技术,整体排放浓度在800mg/Nm3左右。对于水泥窑烟气脱硝,需至少考虑以下几点:1)可提升的脱硝效率要求。水泥窑炉现执行的是2004年出台的《水泥厂大气污染物排放标准》,其对氮氧化物的要求已不太适应,今后标准必将会趋严。国家已经在制定新的水泥大气污染物排放标准,各省市为完成氮氧化物的总量控制目标,也都制定了区域目标。2)温度适应性。从温度上来说,工艺内具备SNCR的脱硝条件。悬浮预热器出口温度约350℃,同时适应SCR的脱硝温度需求。3)高浓度粉尘的影响。悬浮预热器出口粉尘浓度高达60g/Nm3以上。某水泥窑灰分分析结果见表3。4)对水泥窑炉产量的影响。根据以上条件,SCR技术和SNCR技术均可适应于水泥窑炉脱硝(见图4、图5),低氮燃烧更在水泥窑炉上有先导作用。其中考虑高粉尘对SCR催化剂的影响,采用SCR脱硝进口高温预除尘技术和调整催化剂抗磨性等方式来适应。对于现已对氮氧化物排放要求较高的部分省市,企业可直接采用低氮燃烧+SCR技术一步到位满足排放要求;对于氮氧化物排放标准要求不高的地区,可采用低氮燃烧+SNCR技术,预留SCR。采用分步实施,在环保要求提高后,再上SCR,最后达到低氮燃烧+SNCR+SCR的脱硝工艺模式。对于现有水泥厂SCR脱硝的工艺设计可按图5所示的流程进行工艺布置。不同技术对水泥窑炉的脱硝效果见表4。4行业内未安装项目情况随着工业窑炉脱硝工作的开展,国内也出现工业窑炉的脱硝先驱者。在玻璃行业里有吴江南玻玻璃窑炉脱硝工程、东莞南玻玻璃窑炉脱硝工程、福建旗滨玻璃窑炉脱硝工程、江门华尔润玻璃窑炉脱硝工程以及部分未安装项目;水泥行业里有宁夏平罗水泥窑炉脱硝工程、陕西声威建材水泥窑炉脱硝工程等。4.1除尘加scr脱硝该项目是国内第一个玻璃行业烟气脱硝项目,项目中包括一条600t/d和一条900t/d特种浮法玻璃生产线。项目采用高温除尘加SCR脱硝方式。设计要求为:出口氮氧化物浓度小于700mg/Nm3,粉尘浓度小于50mg/Nm3。该项目中两条生产线现均完成了试运,脱硝效率大于80%,出口氮氧化物浓度可稳定控制在小于400mg/Nm3,粉尘浓度小于50mg/Nm3,达到设计要求。该项目为中国玻璃行业第一个烟气脱硝项目、第一个玻璃高温除尘项目,开启了国内浮法玻璃窑炉脱硝序幕。4.2环保监测结果该项目是国内较早的水泥窑脱硝项目。项目采用SNCR脱硝技术,还原剂可采用氨水或尿素。项目设计脱硝效率不小于60%,出口氮氧化物浓度小于400mg/Nm3,对窑炉产量影响小于±5%,经环保监测验证,效率稳定在60.6%,达到设计要求。控制系统接入水泥窑炉D