日本光纤工业中的聚酯废弃物回收再生技术

日本光纤工业中的聚酯废弃物回收再生技术

0新原料回收再生技术在当今的纤维业中，聚吡咯工业发展最快，产量最大。大量的聚酯产品给人们生活带来了物质享受和物质文明,但大量的聚酯废弃物也给地球环境和人类社会造成了严重污染。因此,从20世纪90年代以来,聚酯废弃物的处理问题就成为世界性关注的话题。帝人纤维公司开发了能够从包括各种杂质和夹杂物在内的几乎所有聚酯产品回收与从石油制造的同等高纯度聚酯原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)技术,该技术被称为“新原料回收再生技术”或叫“完全循环型化学回收再生技术”。以此为基础,2002年4月,将从回收PET瓶回收的DMT作为纤维原料再生的“瓶到纤维”工业化。进而,同年7月,发展到将回收的已用制服、运动服等纤维制品原封不动地直接回收DMT作为纤维原料再生的“纤维到纤维”的工业化。2003年11月,将从回收PET瓶回收的DMT转变成高纯度对苯二甲酸(PTA),并进一步在世界上率先完成了作为PET瓶用树脂的“瓶到瓶”装置。帝人集团建立了以原料回收再生为核心的PET纤维和PET瓶的回收再生工业。2004年,以日本食品安全委员会“可与新PET树脂同样使用”的评价为契机推进正式工业化。1大再生再生方法的回收再生日本1994年开始实施环境基本法,2001年完全实施循环型社会形成推进基本法。在循环型社会形成推进基本法中,将废弃物及其回收再生对策的优先顺序规定为:①减少,②再生,③材料回收及化学回收,④热回收,⑤作为废弃物适当处理。作为各种回收再生方法,认为化学回收和材料回收不可能时的最后手段是热回收。另外,作为回收再生的评价,LCA(寿命周期评价)引人注目。以回收再生自身为目的,应该回避勉强制造由其他材料可以制造的产品。在关于环境影响的评价以外,还以产品的价值和品质的观点进行评价,以追求方便性和制造有价值的商品,使建立可持续发展的循环型社会成为可能。化纤废弃物的回收再生目前主要是回收能量的热量回收、回收聚合物的材料回收再生和回收组分的化学回收再生。一般,聚酰胺用化学回收再生,聚丙烯腈用材料回收再生,聚酯则是热量回收、材料回收再生和化学回收再生3种方法混合进行。PET由PTA或者DMT与EG的缩聚反应合成,分解(解聚)PET则为逆反应。因此,如果进行解聚则回到原料,可以再作为PET原料循环使用。将PET回到原料有各种工艺:将PET和碱加水分解,作为TA-Na盐酸析制得TPA的方法;在PET中使MeOH(甲醇)反应制得DMT的方法;在PET中加入EG,作为BHET(对苯二甲酸乙二醇酯)回收的方法,进而,有在BHET中用MeOH反应制得DMT,DMT加水分解制取TPA。尽管不论哪种路线对PET的组分还原都比较容易,但与其他塑料同样,原料回收再生困难。在以材料为中心的聚酯产品回收再生方法中,对同等物的再生(所谓水平再生)非常困难,因为品质下降,再生商品的用途受到限制,从而产生所谓劣化问题。品质下降的主要理由有3条:一是因为在回收再生过程中聚合度降低、色相恶化引起的聚酯聚合物自身劣化,不能保持与新品同等的产品品质。二是“PET纤维”、“PET瓶”中存在多种多样的产品等级,回收集中起来的已用产品不得不成为各种等级混杂的状态,从而,只能是低等级品价值的回收再生产品。三是其他材料的混入问题,纤维制品、PET瓶都可以说大部分是PET,并含有其他成分的复合产品。除去这些杂质和夹杂物需要花劳力和费用。更何况要再生到同等产品水平的品质就更费劲。这3个理由中,第1聚合物自身劣化和第2等级多种多样问题回到原料容易解决,但第3对杂质和夹杂物的应对处理非常困难。经过多年研究和实践,聚酯的化学回收再生技术因为能够将聚酯瓶及纤维、薄膜等所有聚酯产品分解成组分回到原料,而使“瓶到瓶”、“纤维到纤维”、“薄膜到薄膜”这种彻底的完全循环成为可能。不少企业对此法进行了开发和研究,杜邦、赫斯特、帝人等世界著名聚酯公司相继取得了成功(甲醇法)。尤其是在没有资源的日本,认为化学回收再生是置换石脑油消费的最佳系统。在日本,帝人、聚酯回收再生、月岛机械等公司取得了相当的技术进展,实现了聚酯废弃物回到原料组分的化学回收再生。2“进攻”型环境活动有“保守”部分和“进攻”型部分。所谓“保守”是法规的遵守、产业废弃物的排放减少、温暖化气体排放减少这种传统型的环境活动;所谓“进攻”型是从商品开发阶段进行①材料回收再生(瓶到纤维)、②原料回收再生(“纤维到纤维”、“瓶到瓶”)、③环境负荷减少的易回收再生商品这样贡献于环境的新技术、新产品的开发、销售事业。从这些多方面积极地进行环境保护活动,以能够可持续发展的循环型社会的形成为目标。另外,还向聚酯以外的材料领域扩大环境业务,同时努力推进节能和省资源、考虑甲基睾丸酮气体分解处理的有害物质排除的环境考虑型产品及服务的开发。2.1回收再生技术开始起步根据这些基本认识,帝人集团多年来一直致力于以聚酯回收再生为中心的环境安全活动,建立了以原料回收再生为核心的PET纤维和PET瓶的回收再生事业。其活动进程大致如下:1958年在松山事业所开始PET纤维生产。1962年开始化学分解在PET生产过程中产生的废料回收到原料的化学回收再生(甲醇分解法)。1970年设置社长直辖“环境管理委员会”。1971年将甲醇分解法转换成乙二醇分解/甲醇交换法(现行法)。1992年制定“帝人地球环境宪章”、“帝人地球环境行动目标”,同年6月,设立“原料技术开发室”,着手将帝人产品回到原料的技术开发。1995年开始制造、销售由“材料回收再生技术”的PET瓶回收再生纤维“ECOPET”(再生聚酯短纤维)。1996年对衣料和杂品、寝具装饰制品、体育用品等纤维制品再商品化,“ECOPET”开始正式展开。1998年设置回收再生推进联络会、易回收再生研究推进委员会。1999年开始生产、销售再生PET短纤维和再生PET长丝,作为纤维制品的回收再生系统开始实施“ECOCIRCLE”循环系统。2000年确立从市售的聚酯瓶和纤维、薄膜等PET产品可以回收再生与从石油制造的同等高纯度DMT和EG的“新原料回收再生技术”,12月发布。同年,被道琼斯公司认定为“对环境友好企业集团”。2001年发表“无重金属的聚酯制造催化剂”,宣布“瓶到瓶”回收再生工业化。2002年德山事业所新原料回收再生装置4月开始运行,7月正式开始以长丝为中心的“纤维到纤维”工业化。2003年11月开始“瓶到瓶”回收再生的运行,并将德山事业所回收再生装置增设到PET瓶6.2万t/a,确立PTA4.3万t/a、PET瓶用树脂5万t/a生产体制。2004年3月获得日本食品安全委员会“可与新PET树脂同样使用”的评价。4月将“纤维到纤维”回收再生装置转移到松山事业所内运行,并以食品安全委员会的评价为契机推进正式产业化。11月在“新原料回收再生技术”、“地球温暖化防止活动环境大臣表彰”中获“技术开发、产品化部门”奖。2005年被道琼斯公司认定为连续5年“对环境友好企业集团”。2.2pet的再生技术帝人公司开发了能够从包括各种杂质和夹杂物在内的几乎所有聚酯产品回收再生与从石油制造的同等高纯度聚酯原料(DMT和EG)的“新原料回收再生技术”,也叫做资源循环型化学回收再生技术。其工艺概要如下:该工艺可大致分为3个阶段:(1)前处理:粉碎、洗净、熔融、解聚;(2)原料再生:酯交换和再结晶、DMT分离和DMT精制;(3)聚酯再生产。其过程如图1所示。PET的合成由TPA或DMT与EG反应进行。PET的解聚有①碱加水分解PET制得TPA的方法、②在PET中加入甲醇制得DMT的方法、③在PET中加入EG作为BHET回收的方法、④在BHET中进一步加入甲醇制得DMT的方法等。帝人公司从1962年就以在本公司内产生的PET工艺废料为对象用液相甲醇分解法(②),从1971年开始进行由EG/MeOH分解(③~④)的原料回收再生法。进一步,以该技术为基础开发了能够有效而经济地分离、除去含在已用PET瓶和PET纤维制品中的其他材料和加工剂及垃圾和沙尘等杂质和夹杂物的回收高纯度DMT和EG的再生技术,作为“新原料回收再生技术”从2002年4月开始运作。新原料回收再生技术开发的概念是仅将PET分解到单分子级(组分),并以原来的形态除去其他材料和加工剂、染料等杂质和夹杂物。2.3从纤维到纤维的再处理2.3.1产业用纺织品回收再生技术从已用PET瓶变成纤维制品后,如果这些纤维制品不可能再进行回收再生,则循环1次就结束,这不能说是真正意义上的回收再生循环系统。为了构筑这种完全循环系统,与服装厂家、流通企业、行政单位等组成了“ECOCIRCLE”系统,共同进行回收再生商品的研究开发、商品化、回收和再利用。对这些回收再生商品加上“ECOCIRCLE”的产品认定标记,进行销售和使用后的回收,采用帝人公司的新原料回收再生技术进行再生,推进纤维制品的完全循环型回收再生事业。如Patagonia公司收集由其生产并使用过的聚酯产品,利用帝人公司回收再生技术制成纤维,再由Patagonia制成纤维最终产品。2.3.2从“纤维到纤维”再生再生社会利用新原料回收再生技术,纤维制品可以用化学反应分解到单分子级,回到与原来从石油合成的原料同等品质的回收原料。用这种回收原料可以制造出与用新鲜原料制造的同等纤维产品,而且可以多次进行从“纤维到纤维”的回收再生。其运行过程见图2。该事业实现了已用制服、学生服、运动服、休闲服、窗帘及定期车票等纤维制品的回收再生,进而,正在推进采用“ECOCIRCLE”和“新原料回收再生技术”进行女服、男装等一般衣料的回收再生,并再次作为产品还原给社会。这种真正意义上的以循环型社会的形成为目标的事业正在展开。ECOPET长丝“ECO100”是将回收的聚酯纤维、聚酯产品再生为原料,从而制造的聚酯纤维。该纤维的主要特长是具有与新品同等水平的稳定品质。2004年4月,帝人将这种以“纤维到纤维”为核心的设备移设到主力的松山事业所。帝人公司“纤维到纤维”的事业概要为:(1)事业所地点:帝人纤维公司松山事业所(爱媛县松山市);(2)事业内容:①从已用PET纤维制品回收与从石油制造同等高纯度的PET原料(DMT和EG);②回收过程中产生的产业废弃物作为其他材料的原料再利用;(3)生产设备:由德山事业所移设为纤维制品粉碎、造粒的前处理设备及将已有回收DMT工厂改造为新原料回收再生工厂,年产规模约10000t;(4)运转开始时间:2004年5月(德山事业所2002年7月)。2.4pet树脂生产技术的探索PET瓶用聚合物的种类很多,而且极其需要对易发生反应聚合物的物性控制。帝人认为,为了满足PET瓶的商品特性回到原料TPA,用与原来同样系统不能生产,则完全循环困难。采用已用PET瓶→高纯度DMT→高纯度PTA→PET瓶用树脂的路线能够制造出适应从清凉饮料、乳饮料、酒类、酱油到食用油、洗涤剂等所有用途的PET瓶用树脂,在安全上完全没有问题。不存在劣化问题,而且可以多次回收再生到PET瓶。具体做法是:将已用PET瓶粉碎、洗净后,使用EG进行解聚制成中间物质BHET。然后,加入甲醇进行酯交换成DMT,再进一步加水分解成PTA。由此开始与从石油开始生产PET树脂相同。这个过程如图3所示。帝人称,该新技术是“新原料回收再生技术”加上帝人集团的高度DMT→TPA化学反应控制技术和高等级PET瓶用树脂生产技术相融合的世界最高水平的技术。也就是说,该技术可以从低品质瓶的回收通过再生产技术成型最困难的耐热压PET瓶,是打破了“如果再生,品质降低”这种传统观念的商业创造。关于安全性评价,2001年12月已得到美国食品医药局(FDA)安全上没有问题的认可。进而,2004年3月获得由日本食品安全委员会审议,“可与新PET树脂同样使用”的评价,也可以利用到清凉饮料、酱油、酒类、乳饮料等食品用途。进一步,也得到了成型和饮料生产厂家的好评,从2004年4月开始销售由瓶到瓶装置制造的PET瓶用树脂。帝人公司“瓶到瓶”的事业概要为:(1)事业所地点:帝人纤维公司德山事业所(山口县周南市);(2)事业内容:①从回收PET瓶回收与从石油制造同等高纯度的聚酯原料(DMT和EG);②从DMT制造高纯度的TPA,并进一步聚合成PET瓶用树脂;(3)生产设备:从PET瓶开始的原料回收设备和从回收原料开始的聚合设备,PET瓶处理能力为6.2×104t/a、PET切片能力为5×104t/a;(4)运转开始时间:2003年11月。另外有资料报道,帝人公司“瓶到瓶”整个过程大约需要3d时间,再生瓶可以反复多次回收再生。目前这种“瓶到瓶”生产系统已引起各界的关注。在容器包装回收再生法实施以后,加上“瓶到瓶”的启动,日本PET瓶的回收利用率大幅度提高。据日本PET瓶再生利用推进协会的报告,2003年度,日本PET瓶的回收量已经超过半数,回收率达到了53.4%(也有资料报道2003年的回收率为61%),远远高于美国约20%和欧洲约30%回收率。2.5变废聚酯产品的节能方法关于环境负荷的减少效果,根据日本经济产业省的有关报告,对从石油制造的DMT来讲,新原料回收再生能够减少消费能源84%、二氧化碳排放量77%。具体是:2.5.1降低化石能源消耗每生产1tPET原料DMT时,可以减少原油使用量0.63t。而且能够减少天然气使用量0.39m3。日本经济产业省“纤维制品的LCA调查报告(2003年10月)中显示,将聚酯产品用化学回收再生法回到DMT制取聚酯产品时,每1t聚酯减少1.1t石脑油。2.5.2减少能耗每生产1tPET原料DMT时,可以减少消费能源60.460MJ(比原来减少约84%)。即从石油制造时,每生产1tDMT时的消费能源为72422MJ,而从新原料再生1tDMT时的消费能源为11962MJ(前提:从石油制造DMT为由新原料再生的石油消费减少的部分加算以石油的燃烧能量换算值的Feedstock-energy;DMT的生产量为62000t/a)。2.5.3抑制CO2排放每生产1tPET原料DMT时,可以减少二氧化碳排放量3.2t(比原来减少约77%)。即从石油制造时,每生产1tDMT的二氧化碳排放量为4.183t,而从新原料再生1tDMT时的二氧化碳排放量为0.978t(前提:从石油制造DMT时,含聚酯产品使用后由焚烧处理产生的二氧化碳2.103t;DMT的生产量为62000t/a)。2.6dmt回收再生技术新原料回收再生技术开发的关键是DMT的突破。第1阶段是DMT的化学回收再生技术开发成功。帝人公司成功地开发出将粉碎PET瓶和EG制取中间物质BHET解聚反应的新催化剂,从而确立了有效回收99.99%高纯度DMT的技术。在德山事业所建设了回收PET瓶3万t/a的再生高纯度DMT2.4万t/a的回收再生装置,2002年4月开始原料回收再生工业化。同时,用解聚催化反应完成了将聚酯纤维制品回到DMT的技术。进而,实现了以这种回收DMT为原料进行聚合制造PET聚合物,并将其再生PET长丝“ECOPET”工业化。第2阶段是从DMT原料制造PTA加水分解工艺的革新。众所周知,通常,不以DMT为原料生产PTA。世界上只有1家公司是从DMT生产PTA的企业,因为是间歇工艺、设备投资等较大,作为建设新装置的实用工艺成为致命的缺点。帝人以在世界上首先确立连续工艺为目标,以固液态探索出反应参数、运转控制等反应最佳条件,成功地确立了稳定的加水分解工艺技术,实现了PET瓶→DMT→PTA→PET树脂→PET瓶的完全循环型化学回收再生技术。将DMT事业化的企业除帝人公司以外,世界上还有三菱化学和赫斯特集团的沙巴化学等几家公司,但作为知识产权拥有DMT技术和设备的帝人集团完成了“瓶到瓶”、“纤维到纤维”的完全循环型化学回收再生技术。2.7聚酯薄膜的回收利用帝人开发的新原料回收再生技术也可以在其他聚酯产品展开。作为向“薄膜到薄膜”展开的第1步,已经与铁道公司(近畿日本铁道株式会社)合作,建设了将已使用的定期车票和回数车票这种聚酯薄膜制的硬纸片类聚酯废弃物采用新原料回收再生技术使其变成DMT的回收再生系统,已于2003年3月开始。因为回收的DMT目前作为PET回收再生纤维的原料使用,所以本系统是“薄膜到纤维”。预定不久的将来,使用回收的DMT在帝人杜邦薄膜公司生产聚酯薄膜,进一步实现“薄膜到薄膜”的实用化。回收其他已使用过的聚酯薄膜制品再生DMT,使它变成