无机及分析化学09.1

9.1共价键理论

COVALENTBOND2023/10/2229.1.1现代价键理论9.1.2杂化轨道理论9.1.3配合物的价键理论9.1.4分子轨道理论返回章9.1共价键理论上章下节2023/10/2231.共价键(covalentbond)形成与本质:本质:形成:电性的.3.共价键特征:9.1.1现代价键理论①饱和性:

单键与多重键(multiplebond).2.价键理论(valencebondtheory,VB法)要点:①各提供自旋方向相反的未成对价电子.②原子轨道应尽可能最大程度地重叠(最大重叠原理).5休息2023/10/224①H+H②H+H氢分子的形成:HHHHHHH74.2pm(基态,groungstate)436kJH..9.1.1现代价键理论(排斥态,exclusionstate)2023/10/225

沿轨道伸展方向重叠.②方向性:4.共价键类型:(1)按极性大小:9.1.1现代价键理论1)极性2)非极性:①强极性:②弱极性:如H2O,HCl如H2S,HI如N2,H2.(2)按重叠部分所具有的对称性:1)重叠:对称性原则:3休息2023/10/2269.1.1现代价键理论①

键:对键轴呈圆柱形对称(头碰头).

电子:形成

键的电子.②

键:对键轴所在的某一特定平面具反对称性(肩并肩)

电子:形成

键的电子.

键、

键的特征。

产生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加).

对称性相同的部分重叠.2)类型:s-s重叠;s-p重叠;p-p重叠.8休息2023/10/227重叠类型:同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消.不同符号部分重叠(或认为波函数相减).+-+零重叠(无效重叠)-++正重叠(有效重叠)+-+负重叠(无效重叠)同符号部分重叠.9.1.1现代价键理论2023/10/228

在doublecovalentbond或triplecovalentbond的两个原子间,常既有

键又有

键.9.1.1现代价键理论如N2的成键:2s2p2s2p轨道N2s2p轨道N

xx“∶”孤对电子(lonepairelectron)路易斯结构式:价键结构式::N––N:....6休息2023/10/229①正常共价键;②特殊共价键:配位键(coordinatebond)如:NH4+9.1.1现代价键理论CO[BF4]-2s22px12py12pz22s22px12py1

(3)按共用电子对由成键原子提供方式的不同:5.键参数:

表征化学键性质的某些物理量.休息2023/10/2210在一定T和标准压下断裂1mol化学键所需能量.共价键:离解能或多次离解能的平均值.离解能(D):

在一定T和标准压下将1mol理想气态分子离解成理想气态原子所需能量.

键能的大小主要与键的性质、成键原子以及键长等因素有关.(2)键长(bondlength,l;或键距):

分子内成键两原子核间的平均距离9.1.1现代价键理论(1)键能(bondenergy):.12休息2023/10/221110346602835154134120F-FCl-ClBr-BrI-IC-CC=CC

C共价键

键能/kJ·mol-1

键长/pm共价键

键能/kJ·mol-1

键长/pm一些共价键键能和键长15924319315114119922826792127141161570432366298..H-FH-ClH-BrH-I129.1.1现代价键理论2023/10/2212分子式键长/pm(实验值)

键角

(实验值)

几何构型H2SCO2NH3CH413492º116.2180º101107º18’109109º28’9.1.1现代价键理论键能和键长可解释一些化合物的性质.(3)键角(bondangle):

分子中两个相邻化学键间的夹角.键长和键角是描述分子几何构型的两要素.10休息目录2023/10/2213①成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的价电子轨道—杂化轨道(hybridorbital);②杂化(hybridize)前后轨道数目不变,但轨道伸展方向及形状发生改变.1.杂化轨道理论基本要点：2.杂化类型与分子几何构型:(1)sp3杂化:如,CH4:CH4空间构型9.1.2杂化轨道理论休息2023/10/22149.1.2杂化轨道理论sp3杂化轨道及CH4的形成.激发sp3杂化sp32s2s2p2pC:四个sp3杂化轨道休息2023/10/2215(2)sp2杂化:BF3:BFFFB:激发2s2psp2杂化2s2psp22p9.1.2杂化轨道理论

类似的有CCl4、CF4、SiF4、SiCl4等.休息2023/10/22169.1.2杂化轨道理论sp2杂化轨道及BF3的形成.3个sp2杂化轨道与1个未杂化的p轨道类似的有BCl3等.休息2023/10/2217(3)sp杂化:BeCl2:BeClClBe:2s2p激发2s2psp杂化sp2p9.1.2杂化轨道理论BeCl2的形成:类似的有HgCl2等.(4)等性与不等性杂化:等性杂化:

杂化轨道间能量、成分均相同,成键能力相等.19休息2023/10/22189.1.2杂化轨道理论sp杂化轨道及BeCl2的形成.2个sp杂化轨道与2个未杂化的p轨道2023/10/2219NH3:不等性杂化:

产生不完全等同轨道的杂化.∠HNH=107º18'N:2s2psp3杂化sp39.1.2杂化轨道理论17休息NH3的形成.2023/10/2220H2O:O:OHH∠HOH=104º30'2s2psp3杂化sp39.1.2杂化轨道理论休息H2O的形成.2023/10/2221小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)不等性sp3spsp2sp3180º120º109º28’90º<

<109º28’H2OH2SBeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH39.1.2杂化轨道理论Be(ⅡA)Hg(ⅡB)休息目录2023/10/2222①形成体(M):有空轨道,电子对接受体;

配体(L):提供孤对电子,电子对给予体;

二者形成

配键(M

L).②形成体采用杂化轨道成键.③形成体杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关.1.pointsofcomplex’svalencebondtheory:配键形成条件:9.1.3配合物的价键理论配位键的形成:形成体空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠.休息2023/10/22232.typesofcoordinatebond:①外轨配键;②内轨配键.(1)外轨配键和外轨配合物:outer-orbitalcoordinatebond:

形成体以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道,然后和配位原子形成的配键.outer-orbitalcomplex:

以外轨配键所形成的配合物.例[Zn(NH3)4]2+.9.1.3配合物的价键理论休息2023/10/222430Zn2+(3d10):

为外轨配离子,Zn2+与N间的配键为外轨配键.3d4s4p受配体影响杂化sp3[Zn(NH3)4]2+:3d3dsp39.1.3配合物的价键理论休息2023/10/2225外轨配合物特点:sp,sp2,sp3,sp3d2等所形成配键都属外轨配键.(高自旋型配合物)具最大可能的未成对电子数.

(2)内轨配键与内轨配合物:inner-orbitalcoordinatebond:

形成体以部分次外层轨道,如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道,所形成的配键.inner-orbitalcomplex:

以内轨配键形成的配合物.9.1.3配合物的价键理论28休息如[Ni(CN)4]2-:2023/10/22269.1.3配合物的价键理论杂化类型与空间构型spsp3sp3d2dsp2d2sp32023/10/2227杂化类型与空间构型30sp2dsp3(三角双锥)d2sp2(四方锥)9.1.3配合物的价键理论2023/10/222828Ni2+(3d8):受配体影响杂化3d4s4p[Ni(CN)4]2-:dsp23d3d4p4pdsp2为内轨配离子.9.1.3配合物的价键理论25休息2023/10/2229内轨配合物特点:dsp2,dsp3,d2sp3等所形成配键都属内轨配键.(3)形成外轨或内轨配合物的条件:

一般来说,d10构型形成外轨型;d8构型大多形成内轨型;

d4~d7构型既可形成内轨型,也可形成外轨型(低自旋型配合物)具最小数目的未成对电子数..9.1.3配合物的价键理论①中心离子电子构型:休息2023/10/2230Fe3+与CN-形成[Fe(CN)6]3-:Fe3+与F-形成[FeF6]3-:3dsp3d24d3dd2sp34dFe3+,价电子层构型3d54s0②配位原子电负性大易形成外轨型外轨型.内轨型.9.1.3配合物的价键理论休息2023/10/2231③中心离子所带电荷多,有利于形成内轨型.[Co(NH3)6]2+为外轨型,[Co(NH3)6]3+为内轨型.[Co(NH3)6]2+3dsp3d24d[Co(NH3)6]3+3dd2sp34d9.1.3配合物的价键理论休息目录2023/10/2232

当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定.3.stabilityandmagnetismofcomplex::

物质的磁性可用磁矩µ的大小来衡量.µ=0,反磁性;

µ>0,顺磁性.如:O2,NO,NO2.

另外还有一种铁磁性物质,它们会被磁场强烈吸引.如:Fe,Co,Ni.9.1.3配合物的价键理论休息2023/10/2233

d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩(magneticmoment)可用下式作近似计算:磁矩:µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1µ实=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+:3d4µ实=3.18K3[FeF6]Fe3+:

3d5µ实=5.90K3[Fe(CN)6]Fe3+:

3d5µ实=2.0n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92n=1,外轨型n=2,内轨型n=5,外轨型n=1,内轨型.9.1.3配合物的价键理论休息2023/10/2234例:已知[CoF6]3-的µ=4.5B.M.,[Co(NH3)6]3+的µ=0B.M..请指出中心离子的d电子排布,杂化轨道类型,空间构型,并比较它们的稳定性.答:[Co(NH3)6]3+的µ=0B.M.表明电子均成对.[CoF6]3-的µ=4.5B.M.,据µ=[n(n+2)]1/2可求得n

4.已知Co3+的价电子层构型为3d64s0.显然前者Co3+的d电子发生了重排,而后者Co3+的d电子排布未改变.9.1.3配合物的价键理论因此,[CoF6]3-中心离子的d电子排布为:休息2023/10/2235[Co(NH3)6]3+中心离子的d电子排布为:3dsp3d23dd2sp3为正八面体形.前者为外轨型,后者为内轨型.故后者稳定.也为正八面体形.9.1.3配合物的价键理论休息目录2023/10/2236

描述分子中电子运动的波函数.

1.MO法基本要点:①电子在整个分子范围内运动;②MO由成键AO组合而成;③电子逐个填入MO,填充规则与填入AO所遵循的规则相同;分子轨道(MolecularOrbital):④AO要有效组成MO必须符合成键三原则.(能量近似、最大重叠、对称性)9.1.4分子轨道理论休息2023/10/22379.1.4分子轨道理论2.MO形成:休息2023/10/2238

ns成键轨道与

ns*反键轨道(1)s-sAO的组合:成键轨道(bondingorbital)反键轨道(antibondingorbital)9.1.4分子轨道理论休息2023/10/2239(2)p-pAO的组合:①“头碰头”方式:

np成键轨道与

np*反键轨道9.1.4分子轨道理论休息2023/10/2240②“肩并肩”方式:

np成键轨道与

np*反键轨道9.1.4分子轨道理论休息2023/10/2241

2py与

2pz

、

2py*与

2pz*轨道形状及能量.

第二周期同核双原子分子:B2(B,C,N)即:

1s<

1s*<

2s<

2s*<

2py=

2pz<

2px<

2py*=

2pz*<

2px*3.MO的能级:

第二周期同核双原子分子:O2(O,F)即:

1s<

1s*<

2s<

2s*<

2px<

2py=

2pz<

2py*=

2pz*<

2px*.9.1.4分子轨道理论44休息2023/10/22429.1.4分子轨道理论第二周期同核双原子分子:B2(B,C,N)2023