普通化学-大学化学第三章

第3章水化学与水污染教学基本要求1．溶液的通性。2．能进行溶液pH值的基本计算，能进行同离子效应等离子平衡的计算，了解配离子的解离平衡及平衡移动。3．初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶

度积规则及其应用。4．了解环境化学中水的主要污染物及其某些处理方法的原理。主要内容（一）溶液的通性非电解质溶液的通性电解质溶液的通性（二）水溶液中的单相离子平衡酸和碱在水溶液中的离子平衡配离子的解离平衡（三）难溶电解质的多相离子平衡多相离子平衡和溶度积溶度积规则及其应用

§3－1溶液的通性通性：同一溶剂、相同浓度、不同溶质的溶液具有的相同的性质。这些性质称通性。

物理量的数值相同3.1.1非电解质溶液的通性

1溶液的蒸气压下降Δp(1)溶剂的蒸气压：H2O（l）H2O（g）液-气平衡时蒸气的压力:p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。=p(H2O)/p

Ky蒸发：在一定条件下，液体内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力而从液体表面逸出，成为气体分子，这个过程叫做蒸发（汽化）凝聚：蒸发出来的气体分子也可能撞到液面而重新进入液体中，整个过程叫凝聚。当凝聚和蒸发的速率相等时，液体和蒸汽就处于平衡状态，蒸汽所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸汽压。(2)溶液的蒸气压下降溶剂的蒸气压为pA，溶液的蒸气压为p。实验表明p<pA其差值Δp=pA-p

为溶液的蒸气压下降。适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液Δp=pA·xB=pA·nB/n

其规律反映于拉乌尔定律：若往溶剂中加入任何一种难挥发性的溶质，使它溶解而形成溶液时，由实验可测出它的蒸汽压下降。同一温度下，纯溶剂蒸汽压力与溶液蒸汽压力之差叫做溶液的蒸汽压下降。解释：

同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小,因此在较低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.例１已知20℃时水的饱和蒸汽压为2.33kPa，将17.1g蔗糖（C12H22O11）与3.00g尿素[CO(NH2)2]分别溶于100g水.计算形成溶液的蒸汽压.两种溶质的M1=342g/mol和M2=60.0g/mol，

∴两种溶液的蒸汽压下降均为：Δp=2.33kPa×0.00892=0.021kPa∴两溶液的蒸汽压均为：p=2.33-0.021=2.309kPa2溶液的沸点上升、凝固点下降(1)液体的沸点：液-气平衡时的温度，如：H2O（l）H2O（g）100℃时,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa(2)液体的凝固点（冰点）：固-气平衡时的温度，如:H2O（S）H2O（g）0℃时，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s)(3)溶液的沸点上升和凝固点下降:

Kbp、Kfp

分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。ΔTbp=Kbp·bBΔTfp=Kfp·bB

溶液的沸点上升和凝固点下降可以由水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：溶液的蒸汽压总是低于溶剂为使溶液的蒸汽压与外压相等，必须提高温度所提高的温度就是沸点上升为使溶液的蒸气压与固相的相同必须降低温度

所降低的温度就是凝固点下降3溶液的渗透压半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶质分子通过的薄膜。渗透压：被半透膜隔开的溶液，溶剂会通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液变稀，液面上升，直至渗透平衡。浓溶液一侧由于液面升高而增加的压力即为渗透压Π

。范特霍夫公式：

或Π=cBRTΠV=nBRT反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。P

依此可实现溶液的浓缩和海水的淡化。渗透反渗透4依数定律（稀溶液定律）难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压是与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比。即与溶质的粒子数成正比。按此定律可以计算相对分子质量；可以计算稀溶液的Tbp、Tfp；可以近似判断一般溶液的p、Tbp、Tfp、Π的相对高低。3.1.2电解质溶液的通性电解质溶液或浓度较大的非电解质溶液也与非电解质稀溶液一样遵从依数定律但是稀溶液定律所表达的依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液或电解质溶液。例如，一些电解质水溶液的凝固点下降数值都比同浓度的非电解质溶液的凝固点下降数值要大。这一偏差可用电解质溶液与同浓度非电解质溶液的凝固点下降的比值i来表达。（见书）强电解质（AB型）的i值接近2，A2B型的强电解质的i值为2—3，弱电解质的i值略大于1，因此，对同浓度的溶液，其沸点高低或渗透压大小的顺序为A2B或AB2

型的电解质溶液>AB型的电解质溶液>弱电解质溶液>非电解质溶液例题1：下列溶液凝固点的高低顺序：

⑴

0.1mol.kg-1糖的水溶液;⑵

0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；⑶

0.1mol.kg-1氯化钠的水溶液；

(4)0.1mol.kg-1氯化钙的水溶液其蒸汽压大小顺序：糖水>HAc>HCl>CaCl2凝固点大小顺序：糖水>HAc>HCl>CaCl2沸点大小顺序：糖水<HAc<HCl<CaCl2渗透压大小顺序：糖水<HAc<HCl<CaCl23.1.3应用1.通过溶液的P、Tbp、Tfp、Π:测定高分子化合物的分子量;2.应用凝固点下降原理:汽车水箱防冻剂;北方冬季消雪剂(除雪剂)

3.金属加工过程:热处理、盐浴（防止金属氧化脱碳）;5.利用反渗透原理:溶液的浓缩、海水淡化、水处理。

4.利用渗透压原理在医学上的应用:静脉注射、等渗溶液;水处理系统工艺流程进水纯水浓水砂滤器活性炭纯水罐终端过滤RO1RO2小结：

本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀溶液的通性（依数性定理）。重点掌握溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压上升；着重理解渗透压中半透膜的作用；了解溶液的通性在实际中的应用。§3-2水溶液中的单相离子平衡

单相离子平衡可分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。3.2.1酸和碱在水溶液中的解离平衡一、酸碱理论A电离理论由Arrhenius提出要点：1）解离出的正离子全部是H+的物质叫酸；2）离解出的负离子全部是OH-的物质叫碱。3）酸碱中和反应实质是H+和OH-结合生成H2O的反应；H++OH-=H2O4）酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的H+和OH-程度来衡量5）优缺点：

Arrhenius电离理论简单，是第一个电解质溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用；缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内，难于解释非水系统进行的反应。例如，

NH3与HCl在气相或者在苯中反应也生成NH4Cl，电离理论就不能解释。1、要点1）反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体叫做酸.HAc(aq)=Ac-

(aq)+H+(aq)2）反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体叫做碱.Ac-

(aq)+H+(aq)=

HAc（aq）)3）酸碱反应是质子由质子给予体向质子接受体的转移过程.酸碱+H+2、酸碱质子平衡酸H++

碱共轭关系

HClH++Cl–

共轭酸共轭碱B质子理论质子理论的特点

该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.

质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl－是离子碱.

得失质子的物质组成共轭酸碱对

HB=H++B-

酸＝质子+共轭碱3、酸在水中的电离（酸碱必须同时存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–

酸1碱2酸2碱1

NH4+

+H2OH3O++NH3

（可逆）酸1碱2酸2碱1H+H+

酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行事实上，H+在H2O中不是独立存在的，而是与H2O结合成H3O+,其反应如下：

H++H2O＝H3O+

DHq=-761.5kJ.mol-1此时c（H+）≈10-130mol·L-1，若要在lmol·L-1H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球.

质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl－是离子碱.酸碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质.H2O+H2OH3O++OH-H2PO4-HPO42-+H+

H2PO4-+H+

H3PO4HCO3-CO32-+H+

HCO3-+H+

H2CO34、酸碱电子理论:酸碱质子理论对于一般的生成盐的反应:Ag++Cl-=AgCl也难以讨论。

1）.酸：能接受电子对的物质.如，H+,BF3,Na+,Ag+

等

2）.碱：能给出电子对的物质.如，OH-,CN-,NH3,F-

等

几乎所有的金属离子都是Lewis酸，负离子几乎都是碱，而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。

二、酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算1.水的解离平衡：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)简写：H2OH++OH-Kθ=(ceq(H+)/cθ)·(ceq(OH-)/cθ)KW=ceq(H+)·ceq(OH-)=1.0×10-14(25℃)

KW--称为水的离子积2.一元强酸(HA)强碱(BOH)的解离及其pH值计算：HA=H++A－ceq(H+)

=ceq(A－)=cHA

pH=-lg

ceq(H+)BOH

=B-+OH-

ceq(OH-)=ceq(B-)=cBOHpH=14-lgceq(OH-)1.稀释定律

一元弱电解质单组分溶质的解离，如：HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)NH3·H2O(aq)NH4+(aq)

+OH-(aq)(1)解离常数表达式：2.弱酸弱碱的水溶液中的离子平衡及pH值的计算Ka值越大，酸性越强.Ka大于１时的酸为强酸，

Ka小于１的酸为弱酸，Ka的值可跨越24个数量级，常用pKa表示

pKa=-lgKa（1）一元酸以醋酸为例HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)一般在不考虑Ka的单位时，可将上式简化为设一元酸的浓度为c解离度为α，则解离度α：

HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)初始c(mol·L-1)c

00变化量c(mol·L-1)

-cαcαcα平衡c(mol·L-1)

c-cαcαcα上式表明，溶液的解离度近似与其浓度的平方根成反比。即浓度越稀，解离度越大，这个关系式就是稀释定律。（2）一元碱，以氨水为例NH3·H2O(aq)NH4+(aq)

+OH-(aq)以一元酸相似：，当α很小时，1-α≈11（3）多元弱酸多元弱酸的解离是分级进行的，每一级都有一个解离常数，以氢硫酸解离为例，其解离过程分两步进行H2S（aq）H+（aq）

+HS-（aq）二级解离为HS-（aq）H+（aq）

+S2-（aq）一般：Ka1»Ka2∴可认为：H＋主要来源于第一步解离

，即：作一元弱酸处理

多元弱碱:

S2-＋H2O

HS－＋OH－

Kb1

HS-＋H2O

H2S＋OH－Kb2即：作一元弱碱处理

对共轭酸碱对HA－A－

HAc(aq)Ac-(aq)+H+(aq)

ceq(A-)ceq

(H+)Ka=

——————

ceq

(HA）)Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

ceq(HA)ceq(OH－)Kb=———————ceq(A－)Ka·Kb＝KW

ceq(A-)ceq

(H+)——————

ceq

(HA)

ceq(HA)ceq

(OH－)———————=

ceq

(A－)适用于水溶液中的任何共轭酸碱对

请找出下列共轭酸碱对的Ka与Kb间的相乘关系：H3PO4H2PO4－HPO42－PO43－Kb1Kb2Kb3Ka1Ka2Ka3指出：溶液pH值的测定方法有①广泛pH试纸或精密pH试纸测定②酸度计（精确）测定3.同离子效应

多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质解离平衡的影响，实质是解离平衡的移动。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-

可见：在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电解质，则弱电解质的解离度降低——同离子效应。同离子效应可进行定量计算。4.缓冲溶液１）．缓冲溶液的概念实验加入1滴(0.05mL)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05mL)1mol·L-1NaOH50mL纯水

pH=7

pH=3pH=1150mLHAc－NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74 pH=4.73pH=4.75象HAc-NaAc这种能保持pH值相对稳定性能的溶液（即不因加入或反应中生成少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液），称缓冲溶液。２）．缓冲原理HAc—NaAc溶液：HAcH++

Ac-NaAcNa++

Ac-加入少量强酸时：ceq

(HAc)略有增加,ceq(Ac-)略有减少，但变化不大，此溶液的ceq

(H+)或pH值基本不变。加入少量强碱时：ceq

(HAc)略有减少,ceq(Ac-)略有增加，但变化不大，此溶液的ceq

(H+)或pH值基本不变。①弱酸－共轭碱HAc—Ac－、H2PO4－－HPO42

－、H2CO3—HCO3－

②弱碱－共轭酸NH3－NH4＋、PO43

－－HPO42

－、CO32

－—HCO3－HAcH++Ac-+H+HAcH++Ac-+OH-H2O可见,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。

缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时,会失去缓冲作用。(３）．缓冲溶液pH值的计算弱酸---共轭碱HAH++A－

初始浓度 ca 0

cb

平衡浓度ca–x

x

cb+x

若Ka不太大（≤10-4），ca–x≈cacb+x≈

cb

缓冲溶液pH值的计算公式缓冲溶液pH值的计算公式

根据共轭酸碱之间的平衡，可得计算通式弱碱—共轭酸组成的缓冲溶液如：NH3·

H2O—NH4Cl，同样可以推导出如下公式：pH=14-pOH注：缓冲区间为：（４）缓冲溶液的选择选择依据：当ca

＝cb时：pH＝pKa

选择原则：①弱酸的pKa(或弱碱的14－pKb)值尽可能接近或等于所需的pH值。②若pKa或14－pKb与所需pH不相等，依所需pH调整ca/cb或cb/ca③所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分pKa

或14-Kb例1：0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl组成的缓冲溶液，求溶液的pH值为多少？例2：计算含有0.1mol·L-1HAc与0.1mol·L-1NaAc的缓冲溶液的pH值。解：Ka=1.76×10-5由：例３：在烧杯中盛放20.00cm3,0.10mol/dm3氨水溶液，逐步加入0.100mol/dm3HCl溶液，试计算:1)当加入10cm3HCl溶液后，混合液的PH值2)当加入20cm3HCl溶液后，混合液的PH值3)当加入30cm3HCl溶液后，混合液的PH值§3-3难溶电解质的多相离子平衡

在难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡：Ag++Cl-溶解沉积AgCl(s)1.多相离子平衡和溶度积AgCl(s)Ag++Cl-①其平衡常数：KSy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq(Cl-)/cy}此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度：S(AgCl)=c(Ag+)=c(Cl-)②难溶强电解质的构型不同，KS

表达式也不同。

KSy(Ag2S）={ceq(Ag+)/cy}2·{ceq(S2-)/cy}KSy{Ca3(PO4)2}={ceq(Ca2+)/cy}3·{ceq(PO43-)/cy}2③KSy的意义:KSy值大小表明AmBn溶解度的大小；④KSy的性质:KS

值与离子浓度无关,受温度影响。

对AB型：

KSy=S

2(cΘ)-2

对A2B（AB2）型：KSy=4S

3(cΘ)-3

对A3B型：KSy=27S4(cΘ)-4…(T)=-RTlnKy，其K

即KSy。因此可以从热力学计算KSy注意：水合离子的参考态：

△fHmy(H+)=0;△fGmy(H+)=0;Smy(H+)=0⑤KSy⑥按ΔGmy与S可以相互换算：解：对于Ag2CrO4，KS

=4S

3(cΘ)-3，所以其溶解度为：

S(Ag2CrO4)=(1.12×10-12/4)1/3

c(Ag2CrO4)=6.54×10-5mol.L-1例如：25℃时Ag2CrO4的KS

=1.12×10-12

求它在水中的溶解度。

解：多相离子平衡

AgCl(s)Ag++Cl-ΔfGmBy/kJ.mol-1-109.78977.107-131.228

ΔrGmy=55.67kJ.mol-1lnKy==-22.458

Ky=1.77×10-10例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积2.溶度积规则及其应用(1)溶度积规则对于AgCl饱和溶液：KSy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq(Cl-)/cy}而,对于非饱和溶液：ΠB(cB/cy)νB

={c(Ag+)/cy}·{c(Cl-)/cy}因此可以根据KSy(溶度积)和ΠB(离子积)的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。ΠB(cB/cy)νB=KSy

溶液饱和，无沉淀；ΠB(cB/cy)νB

<KSy

溶液未饱和，沉淀将溶解；ΠB(cB/cy)νB

>KSy

溶液过饱和，有沉淀析出。

据此三条判断沉淀的析出和溶解,称溶度积规则。例如：CaCO3(s)Ca2++CO32-HCl+HCO3-即：ΠB（cB/cy)νB

<KSy又如：

Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-2NH4Cl+2NH3.H2O即：ΠB（cB/cy)νB

<KSyCl-+H+2Cl-+2NH4+例题:在0.1mol.L-1FeCl3溶液中加入等体积含0.2mol.L-1氨水和2.0mol.L-1NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?解:按题意,c(Fe3+)=0.05mol.L-1;c(NH4+)=1.0mol.L-1;

c(NH3.H2O)=0.1mol.L-1,Q

=2.77×10-19

KSy{Fe(OH)3}=2.64×10-39Q

>KSy{Fe(OH)3}

答:有Fe(OH)3沉淀生成。Q=5.0×10-2(1.77×10-6)3