生物可溶性耐火纤维的研究进展

生物可溶性耐火纤维的研究进展

过去，耐火纤维可分为非晶态（玻璃状态）和晶态纤维，它们属于al2o3-sio2系统。传统耐火纤维的化学稳定性好,抗体液侵蚀能力强,而且纤维的直径较小,在生产使用过程中易被吸入人体。纤维一旦被吸入肺部深处,需要长时间才能完全溶解,因而对人体健康构成了潜在的威胁。国际癌症研究社(IARC)对各种矿物纤维进行了健康分类,欧盟在IARC的基础上建立了以纤维平均直径和纤维成分为标准的生物可溶性指标。按照欧盟规定,传统的耐火纤维均属于很可能致癌物。1关注新品种的开发耐火纤维最早出现于1941年,20世纪50年代投入工业化生产,60年代研制出多种制品,并用作工业窑炉壁衬。1973年,出现能源危机后,耐火纤维在世界范围内得到了迅速的发展,纤维的产量不断增加。在提高纤维产量的同时,近年来更注意新品种的开发,如在传统纤维成分中引入CaO、MgO、B2O3、ZrO2等成分。以CaO、MgO、SiO2为主要成分的碱土硅酸盐纤维就是可溶性纤维。生物可溶性耐火纤维在人体体液中具有一定的可溶解性,减少了对人体健康的损害,并能在较高的温度下持续使用。起初的可溶性纤维使用温度较低,为了提高其耐热性能,采用引入ZrO2的方法,提高了可溶性纤维的耐热性能。2可溶性矿物纤维生物可溶性耐火纤维是指可溶解于人体肺液,并能在较高的温度下持续使用的矿物纤维材料。可溶性耐火纤维的主要成分和传统的耐火纤维不同,从国外的专利和市场上看,各种可溶性纤维的主要组成为CaO-MgO-SiO2系、CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-SiO2-Al2O3系和MgO-SiO2-ZrO2系等。根据纤维的制造工艺知道,形成纤维的熔体需要具有合适的粘度和表面张力,成纤熔体的粘度过低或过高,都不能形成合适的纤维,所以在纤维制造过程中,还常加入一些其他物质,如B2O3、ZrO2、P2O5、Na2O等,调节熔体的粘度,以得到适合成纤的熔体。目前市场上的可溶性矿物纤维有很多种,但能够在高温下使用的较少。比较典型的可溶性耐火纤维有美国Unifrax公司研制的Isofrax和Insulfrax牌号的可溶性耐火纤维,英国的ThermalCeramics公司研制的Superwool607可溶性耐火纤维。Isofrax纤维主要成分是MgO(19%～26%)和SiO2(71%～77%),Insulfrax纤维主要成分是CaO(32%)、MgO(3%)、SiO2(65%),Superwool607纤维的主要成分是CaO+MgO(25%～40%)、SiO2(60%～70%)。Isofrax纤维具有优异的隔热性能,持续使用温度可达1260℃。Isofrax纤维的生物持久性试验(将1g可溶性耐火纤维置于37℃、流速为0.3mL·min-1、pH值为7.4的Gamble溶液(模拟肺液)中)结果表明,该纤维在Gamble溶液中具有较高的溶解率,即它具有较低的生物持久性,对人体的有害性较小。Insulfrax纤维的长期使用温度较低,一般为980℃。在相同试验条件下,Insulfrax纤维的生物持久性低于Isofrax纤维。Superwool607纤维呈纯白色,在模拟人体肺液中的溶解率也较高,制成的密度为0.064～0.160g·cm-3的纤维毡、纤维毯,拉伸强度达35～110kPa,长期使用温度可达1100～1200℃,1000℃24h处理后的永久线收缩率<1.5%,1200℃24h处理后的永久线收缩率<2%,在不同温度下的热导率见表1。可溶性耐火纤维对人体健康不构成威胁,为节能环保产品,是目前耐火材料工作者研究开发的方向。但与传统的耐火纤维相比较,目前还有不足之处,主要表现为:经高温使用后,纤维的脆性比较大,这样在一定程度上影响其在一些有震动或高速冲刷气流环境中的应用;其使用温度偏低;制品在高温下的线收缩率增加也很明显。3纤维降解试验目前,对生物可溶性纤维的研究方法有生物学性能试验和体外试验两大类。生物学性能试验方法分为:(1)在易感人群中调查,使用统计学来证明纤维是否对人体引起病变;(2)对动物进行肺中毒和肺致癌性试验,即把小鼠暴露于一定浓度的纤维中,吸入一定量纤维后,对小鼠进行解剖,检查小鼠身上是否有纤维化病变和肺肿瘤增长;(3)体内试验,将材料样品埋植在动物体内,建立动物试验模型,在不同试验周期内,考察植入体的外形尺寸变化、界面消涨变化和光密度变化,通常采用X射线显微摄影术测量。体外试验是选择具有一定pH值的模拟人体生理环境的溶液,改变溶液的酸度、浓度、温度、组成、固液比例等条件,研究纤维材料的溶解度、质量、浸出成分、表面结构、相成分等的变化,从而建立降解过程的动力学模型。体外模拟试验可以有目的地设计试验体系,选择试验参数,试验条件易控制,重复性好,但不能代替体内植入试验。4生物多样性试验的评估4.1纤维在生物具有强的脆性为了预测纤维的生物持久性,将纤维放在不同的细胞体系和非细胞体系的条件下试验。大量的研究表明,纤维的化学组成对纤维的生物持久性有重要的影响:(1)在规定的时间里,纤维在巨噬细胞培养液、肺液的盐溶液和其他中介溶液中显示了较高的生物持久性,特别是纤维中的Al、Fe、Si元素溶解度较小。(2)纤维中的Si元素在巨噬细胞培养液中的持久性比在肺液盐溶液中的持久性要高,但是纤维中Al、Fe元素的溶解规律和Si元素的溶解规律相反。(3)纤维中Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO能降低纤维的持久性,其含量增加,纤维的溶解性也增加,但Al2O3对纤维持久性的影响却相反。据此,欧盟在IARC的基础上建立了以纤维平均直径和纤维成分为标准的生物可溶性纤维的可溶性指标——欧盟指数KNB(KNB=w(Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO)×100)。欧盟将这几种化合物加在一起来判断纤维的溶解性和致癌物分类。4.2生物可溶性矿物纤维在肺液中的溶解行为纤维的生物持久性是用纤维的溶解常数来表征的。溶解常数和生物测试的结果相互关联,因此,纤维的溶解常数也被建议作为纤维健康分类的基础。按照目前欧盟的规定,纤维注入肺部后,残留试验需满足半消失期小于40d,否则,认为这种纤维是可能致癌物或致癌物。纤维在模拟人体肺液中的溶解常数可以用Leinewe公式表示:式中:d0为纤维初始直径,cm;r0为纤维初始密度,ng·cm-3(1ng=10-9g);M0为纤维初始质量,g;M为纤维最终质量,g;t为测定的浸渍时间,h。用试验手段获得溶解常数Kdis,就可以估算出纤维在肺液中的停留时间。通过线性回归法,即可得到半消失期t0.5与Kdis的数学关系式:通过上式就可由Kdis计算出半消失期(t0.5),评估出纤维的生物可溶性。通常认为,生物可溶性矿物纤维的溶解常数应满足:Kdis≥100ng·cm-2·h-1。大量试验数据表明,生物可溶性纤维的半消失期随着欧盟指数的增大而减小(见图1),纤维的溶解常数随着欧盟指数的增大而增大(使用纤维的长度≥2μm),见图2。表2示出了几种矿物纤维的溶解常数及其在肺液中的半消失期。5纤维材料可切割使用的纤维原料可从表面上切割。据一般纤维内,纤维充可溶性耐火纤维可替代部分传统的耐火纤维,有的可溶性纤维持续使用温度可达1260℃,同时具有优异的隔热性能,并且具有较宽的安全使用温度范围,如果吸入肺部,它能快速溶解于肺液中,并且易于从肺中排出,即它具有很低的生物持久性。可溶性纤维已被做成许多形状的制品,应用于许多高温领域中。真空成型能使该纤维加工成各种形状,包括管、环、复合成型的燃烧室等。为优化该纤维在使用中的性能,其制品可切割也可不切割使用。纤维毯和纤维块已在许多高温领域使用,包括陶瓷窑、炼铁炉和炼铝炉等,也可用于石化工业的乙烯炉,具有与传统耐火纤维同样好的使用效果。6生物可溶性耐火纤维生物可溶性耐火纤维的主要