热熔压敏胶的研究进展

热熔压敏胶的研究进展

0热熔压敏胶热混胶（hmpsa）是以热聚合物为主的粘合剂。此外，它还具有两个热融合和压敏的特点。在融合状态下，它被加热并硬化，在添加轻微的指压后，快速连接，并且更容易被剥夺，并且不会污染受磁体表面。和其它类型的压敏胶相比,热熔压敏胶具有自身特有的优点:(1)不含有机溶剂,利于环保;(2)涂布速度快,自动化程度高;(3)制品成本低。现在热熔压敏胶已广泛应用于包装、尿布、妇女用品、双面胶带、标签、医疗卫生、书籍装订、表面保护膜以及制鞋等方面,特别是在一些欧美发达国家,胶粘带用热熔压敏胶的年增长率最快,其产量已经超过溶剂型压敏胶和乳液型压敏胶,成为最重要的一类压敏胶。热熔压敏胶包括热塑性弹性体型热熔压敏胶、丙烯酸酯类热熔压敏胶、无定型聚烯烃热熔压敏胶以及其它种类。其中,热塑性弹性体型热熔压敏胶占据主要地位,它的最重要成分是热塑性弹性体和增粘树脂,作者主要就此类热熔压敏胶在这两方面的研究进展做一介绍。1乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基复合材料热熔压敏胶的制备用于热熔压敏胶的热塑性弹性体主要包括嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),有许多人通过对其改性来提高热熔压敏胶的各种性能,主要分为化学改性和物理改性。1.1热熔压敏胶的制备SBS和SIS在高温时有一定的热塑性,在室温时又具有橡胶的弹性,蠕变性能优良,很适合制备热熔压敏胶。但是它们的分子极性小,与极性物质的混溶性和所制备的压敏胶的粘接性不好,而且耐油性和耐溶剂性差,另外分子中的不饱和双键易受热氧化,使其应用受到了一定的限制。目前对此类弹性体的化学改性主要包括氢化改性、环氧化改性等。1.1.1热熔压敏胶由于在SBS、SIS分子中存在不饱和双键,因此易受热氧化,影响了热熔压敏胶的粘接性能和使用寿命。通过对SBS、SIS氢化制得饱和的热塑性弹性体SEBS、SEPS,用于制备热熔压敏胶,可以提高其耐氧化、耐紫外线和耐热性能。目前此类热塑性弹性体在美国等一些发达国家已有商业化产品。NOELRM等人采用SEBS(或SEPS)、氢化松香酯、环烷油等制备了卫生巾用热熔压敏胶。研究发现,这种压敏胶无色、无味,对于棉、尼龙等织物具有优良的粘接性能,而且在剥离之后不会留下任何残余物。易华等人以SEBS、萜烯树脂、环烷油为主要成份,制备了具有良好粘接性能和耐老化性能的热熔压敏胶。研究发现,压敏胶的软化点受萜烯树脂用量的影响不大,主要随着SEBS分子量的增加而迅速提高,随着环烷油用量的增加明显降低。1.1.2环氧化ss热熔压敏胶利用SBS、SIS分子中的双键进行环氧化反应,不仅能够提高分子的极性和内聚强度,改善与压敏胶中其它组分的相容性,而且以此制备的热熔压敏胶在初粘力、剥离强度等性能上也都能得到提高。邸明伟等人对环氧化SBS热熔压敏胶研究较多。他们利用过氧甲酸将SBS中的双键氧化,使其变为环状结构,并以此为基体树脂,配合增粘树脂、软化剂、防老剂等制备了环氧化SBS热熔压敏胶。与普通的SBS热熔压敏胶相比,其持粘力、剥离强度和耐老化性能都得到了提高,而初粘力相差不大。另外,他们也制备了环氧化SIS热熔压敏胶。向福如、李军伟等人同样也采用过氧甲酸制备了环氧化SBS,与SBS相比,耐热性相差不大,拉伸强度有所提高。由环氧化SBS制备的胶粘剂在耐油性和粘合性方面得到明显提高。另外,他们对影响环氧化SBS反应的因素以及表征方法进行了详细的研究。1.1.3在复合材料上的接枝一些研究者采用浓硫酸对SBS进行磺化、马来酸酐(MAH)对SBS熔融接枝,制得磺化SBS和MAH接枝SBS,以此来提高SBS的极性。将其用于胶粘剂,可以明显提高对极性材料的粘接强度。也有文献报道,用聚丙烯酸酯(PBA)对纳米粒子尺寸的白泥(碳酸钙)进行改性,然后与SBS共混,以提高SBS的抗冲击性能及耐热性能,可用于制备压敏胶。1.2物理转型相对于化学改性,物理改性简单易行,不同材料之间可以优势互补,不仅能够制备出具有良好性能的热熔压敏胶,而且明显降低了成本。1.2.1材料的选择及用量的确定一些研究者认为将SBS和SIS混合使用,可以优势互补,改善其加工性能和使用性能。更重要的是,相对于SIS型热熔压敏胶,其成本明显降低。王勃等人选择了多种牌号的SBS和SIS进行实验,从制品的初粘及持粘性能综合考虑,当以SBSYH792(St含量40%)、SIS1209(St含量30%)作为基体材料,其质量配比为50:50时,制得的压敏胶的综合性能最好,初粘性和持粘性分别是13#和16h,用于塑料挂钩使用时,可以负荷5kg达4天以上。JACOBL等人把SBS和SIS混合使用,制备了BOPP用热熔压敏胶,其性能达到了SIS型热熔压敏胶,而成本显著降低。1.2.2用改性胶材料由于SEBS的原料价格过高,朱晶心等人将SBS与成本低且与SBS有较好亲和性的氯化聚乙烯(CPE)熔融共混,并加入增粘树脂、增塑剂等制备了HMPSA。研究发现,这种SBS/CPE共混体系的压敏胶对PVC材料的粘接有正协同效应。与SBS型压敏胶相比,其熔融粘度小,而粘接强度大。为了降低成本,可以用天然橡胶及其它合成橡胶弹性体代替一部分热塑性弹性体。天然橡胶和聚异戊二烯橡胶能够很好地与SIS相容,而丁苯橡胶和聚异丁烯橡胶可用来加入到SBS型热熔压敏胶中。2hmpsa用树脂材料由于SBS、SIS弹性体本身无粘接性,所以必须加入增粘树脂,以提高HMPSA的润湿性、初粘力、剥离强度等。另外,增粘树脂可以降低体系的熔融粘度,改善涂布性能。近些年,有不少人对增粘树脂改性以进一步提高其增粘效果,也分为化学改性和物理改性两种。2.1改性型增粘树脂国外一些企业对增粘树脂的研究和生产的历史比较长,产量和品种也比较多。如美国的Arizona化学公司、Hercules联合公司、Exxon研究工程公司等以及日本的MitsubishiKasei公司、Kuraray公司等。国内生产增粘树脂的厂家主要集中在广西、广东和福建等省份。最初用于压敏胶的增粘树脂主要是天然松香、古马隆树脂、萜烯树脂等天然树脂。经过不断的研究和开发,现在增粘树脂的种类越来越多。人们在原有天然树脂的基础上通过化学改性开发出了许多改良型增粘树脂,如氢化松香、歧化松香、松香甘油酯、季戊四醇松香酯、萜烯-酚醛树脂等。也有国外研究者将比例为80:20的β-蒎烯和苯乙烯类单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)在Lewis酸的催化下于60℃进行聚合,然后再以碘为催化剂在200-260℃范围内使其异构化,制得了具有优良增粘效果的异构化萜烯苯乙烯增粘树脂。Arizona化学公司的THOMPSONKL等人同样在Lewis酸的催化作用下,采用脂肪族不饱和单体(如异丁烯、二异丁烯、2-甲基-丁烯、2-甲基2-戊烯、辛烯、葵烯等)与溶解于有机溶剂中的萜烯和酚醛进行反应,得到了烷基改性的萜烯-酚醛树脂。这种增粘树脂不仅色浅,而且与苯乙烯类嵌段共聚物具有良好的相容性。近些年,在酸性催化剂存在的条件下,人们也采用石油裂解馏分合成出了一些新的增粘树脂种类,并得到了较为广泛的应用,如C5石油树脂、C9石油树脂、C/C9石油树脂等。根据增粘树脂在热塑性弹性体两相中相容性的不同,可将其分为三类:(1)只能与橡胶相相容,其溶解度参数一般比较低,如各种脂肪族和脂环族石油树脂、松香和氢化松香酯、萜烯树脂以及低软化点的萜烯-酚醛树脂等;(2)只能与PS塑料相相容,它们的溶解度参数一般比较高,如各种芳香族石油树脂、古马隆-茚树脂、芳香族单体改性的萜烯树脂和茚树脂等;(3)属于中间状态,在两相中皆能溶解,如一些软化点较高的萜烯-酚醛树脂和软化点较低的芳香石油树脂等。2.2用增粘树脂制备非织造材料的hmpsa在上面2.1中所提到的三类增粘树脂中,由于第一类增粘树脂与SBS、SIS中的橡胶相相容后能够赋予混合物以初粘性和压敏性,因此在配制热熔压敏胶时主要选用这类增粘树脂。但是在实际的制备过程中,往压敏胶中加入单一种类的增粘树脂,通常得不到十分满意的效果,因此也有人将增粘树脂混合使用。谈晓宏等人进行了这方面的研究,他们将萜烯树脂与氢化松香混合使用,制备的SBS型HMPSA的剥离强度可达0.4kN/m,而单独使用氢化松香的剥离强度为0.09kN/m,单独使用萜烯树脂的剥离强度为0.2kN/m。徐溢等人在实验中发现,加入与SBS中的PS相相容的增粘树脂,会使压敏胶层变硬,而且初粘性极差,而加入与PB相相容的增粘树脂会使HMPSA具有较好的粘性;考虑到内聚强度,他们加入了少量与PS相相容的增粘树脂,虽然压敏胶的剥离强度有所下降,但剪切强度在一定范围内上升。他们制备的HMPSA的剪切强度为0.074MPa,180°剥离强度为1.164kN/m,持粘力>12h。LUXY等人制备了SBS、SIS混合型HMP-SA。他们为了提高SBS和SIS之间的相容性,采用了三种增粘树脂:(1)与PB、PI相容但不与PS相容的增粘树脂,如脂肪族树脂、氢化脂肪族树脂、氢化芳香族树脂或者它们的混合物;(2)与PS相容但不与PB、PI相容的增粘树脂,主要是芳香族树脂,是由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚苯醚或者它们的混合物;(3)与PB、PI和PS都相容的增粘树脂,如天然松香、改性松香、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯或者它们的混合物。其中,第一种、第二种增粘树脂分别与PB/PI、PS相容,强迫两种弹性体混合,而第三种增粘树脂在体系中作为一种良溶剂,促进两种弹性体的均匀混合。BOZICHJ等人也通过使用三种不同的增粘树脂,制备了具有低粘度和高剪切强度的弹性体型HMPSA,在高温和低温下都具有优良的粘接性能,可用于PET饮料瓶。由此可见,将两种或多种增粘树脂合理搭配、混合使用,对热熔压敏胶会起到良好的增粘效果,这已成为增粘树脂使用的重要发展方向之一。3用可扩充型热熔压敏胶trt目前,虽然热塑性弹性体型热熔压敏胶在我国应用的比例还比较小,但是其优点已经引起了人们越来越多的重视。从中国胶粘剂工业协会获悉,我国已经把SIS列为合成胶粘剂“十一五”发展的重点,这将会极大地促进我国热熔压敏胶的发展和应