第三章-晶体生长1

1晶体生长概述

2从固相中生长晶体

3从溶液中生长晶体

4从熔融液中生长晶体5从气相中生长晶体第三章晶体生长3.1晶体生长理论基础Worldcrystalproduction(1999)Importantcrystals晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域：激光工作物质：YAG(Y3Al5O12)非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19)闪烁晶体：BGO(Bi4Ge3O12)、PbWO3磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN超硬材料：金刚石、立方氮化硼，Varioussyntheticcrystals那么，什么是闪烁晶体呢？说到闪烁晶体，人们会感到陌生。我们知道，当高速度运动的电子流轰击某些固体物质时，被轰物体能发生一种看不见的电磁波，叫做X光，X光的穿透本领是很大的，无论是人体的组织，还是几厘米厚的钢板，它们都能畅通无阻，因此可用来进行医疗诊断、工业探伤和物质分析等，但从X光管发出的X光，人们是看不见的，可是当它照射到一个荧光屏上就会发出荧光来，这样医生就看到了X光透视人体的情况，同样质量检验员就可了解到被检物体内部质量有没有问题，这个荧光屏就起到了把人眼看不见的X光转变成看得见的光线的作用。这些能在X光照射下激发出荧光来的材料叫做闪烁材料，当然闪烁材料除了在X光照射下会发出荧光外，其他像放射性同位素蜕变产生的高能射线如α射线、β射线照射它时也会发出荧光来，人们利用闪烁材料的这种特性做成了测量各种射线的探测器，即当高能射线照射到探测器上后，闪烁材料便发出荧光，射线愈强，发出的荧光愈强，这荧光被光电转换系统接收并转变成电信号，经过电子线路处理后，便能在指示器上指示出来，因此人们将这种探测器比喻为看得见X光和其他高能射线的"眼睛"。通常应用的闪烁晶体材料都是用人工方法培育出来的，种类也很多，从化学成分来讲有氧化物、卤化物(包括碘化物、氟化物)等。

当高能射线(如X射线,γ射线)或其它放射性粒子通过某些晶体时,因射线或粒子的激发,该类晶体会发出荧光脉冲(闪烁光),具有这种性质的晶体称为闪烁晶体。

1948年,Hoftdater发现的具有优良闪烁性能的NaI:Tl开劈了人类应用闪烁晶体的先河。经过100年的发展,以闪烁晶体为核心的探测和成像技术已经在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面得到了广泛的应用。闪烁晶体的应用1、核医学成像用闪烁晶体2、高能物理用闪烁晶体3、工业CT用闪烁晶体一般情况下闪烁晶体应具备下列特性:

密度较大,对带电粒子阻止本领大,对射线有很高的吸收系数、发光效率高、发光强度与入射线的能量有良好的线性关系、荧光衰减快、光学均匀性好以及对产生的荧光透明性好等,在中子探测中还要求含有对中子敏感的元素等。常用的闪烁晶体有:碘化钠(NaI：Tl),碘化铯(CsI：Tl),氟化钡(BaF2),锗酸铋(Bi4Ge3O12),钨酸铅(PbWO4),铝酸钇(YAlO3：Ce)等。氟化钡氟化镧稀土氟化物：氟化铈(CeF3)，氟化镧(LaF3)稀土氯化物：氯化镧(LaCl3)，氯化镥(LuCl3)稀土溴化物：溴化镥(LuBr3)，溴化钆(GdBr3)，溴化镧(LaBr3)稀土碘化物：碘化镥(LuI3)锗(硅)酸盐：锗酸铋晶体(Bi4Ge3O12,BGO)钨酸盐:

PbWO4,GdWO4,CaWO4铝酸盐:lO3(LnAP,畸变的钙钛矿结构)和Ln3Al5O12(LnAG,石榴石结构)部分闪烁晶体及其主要性能参数下面主要介绍其中的一种NaI:Tl碘化钠（NaI）晶体是属于立方晶系，是离子型的点阵，它的晶格常数为6.46,碘化钠之间的相互作用主要是静电性的，如右图一所示。激活剂Tl对晶体的作用范新维尔（W.VanSciver）曾用紫外光，γ射线，α射线作为激发源，在从-190℃至-20℃温度范围内测量晶体的发射光谱。如下图图四图四（1）NaI(10^（-6）Tl)

在含有10^-6Tl的晶体中以4300为中心的发光带的强度大大的增加了，而3100发光带的强度减少至纯NaI的10%，与图二相比较。（2）NaI(10^-3Tl)范新维尔发现在室温下用γ射线与α射线激发，所测得的发射光谱的形状是相同的，发光带的中心在4200A°附近。随着温度降低，谱线的峰值增大，且峰向长波长的方向移动。测得的闪光延续时间接近于0.25微秒。哈尔肖（J.A.Harashow）曾用单能的高速电子激发含碘Tl浓度不同的NaI晶体，并测量其产生的脉冲高度。实验结果指出晶体中Tl浓度改变很大，但是产生的脉冲高度几乎是不变的，如图五。图五Conditionstogrowhighqualitycrystals(1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；(2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许多细小晶体，阻碍晶体长大；(3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化学整比性。晶体生长的一般方法晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相

固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。

Advantagesofgrowingcrystalsfromsolidphase从固相中生长晶体的主要优点在于：1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点以下的温度下生长；2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；3)取向常常容易得到控制；4)杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外)。Crystalsfromsolidphase(recrystallization)从固相中生长晶体的方法主要有五种：(1)利用退火消除应变的再结晶；(2)利用烧结的再结晶；(3)利用多形性转变的再结晶；(4)利用退玻璃化的结晶作用；(5)利用固态沉淀的再结晶(有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。1.利用退火消除应变的再结晶大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。例如：由于铝的熔点低(660℃)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火的方法，获得了直径为5mm的晶粒。也有研究利用诱导晶界迁移制取了宽为2.5cm的高纯度单晶铝带。用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导。2．利用烧结生长烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果在加热多晶金属时观察到晶粒长大，该过程一般被称作应变—退火的一种特殊情况。在1450℃以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均观察到晶粒长大。发现气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影响烧结生长晶体。如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。3．借助多形性转变生长先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火高温相“冻结”起来。对于大多数高压多形性转变，相变进行得很快，往以一种不可控制的方式进行。因此，利用高压多性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。Crystalsfromsolutions溶液法具有以下优点：(1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。(2)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。(3)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。Drawbacksofgrowingcrystalsfromsolutions溶液法的缺点：(1)组分多；(2)影响晶体生长的因素也比较复杂；(3)生长周期长。(4)低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(ΔT)的影响主要取决于ΔT／T，在低温下要求ΔT相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。溶解度曲线溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。如对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。饱和与过饱和（Saturationandoversaturation）主要途径有：(1)根据溶解度曲线，改变温度。(2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。(3)通过化学反应来控制过饱和度。(4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。1．降温法基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1．5g／(kg溶液·°C)。适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比较合适的起始温度是50—60℃，降温区间以15—20℃为宜。降温法实验要点要求晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动，其中以晶体在溶液中自转或公转最为常用，用以下程序进行控制：正转→停→反转→停→正转。关