第十四章核磁共振课件2

1第十四章核磁共振波谱法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy2将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR，nuclearmagneticresonancespectroscopy）与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000

m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法5TheNoblePrizeinPhysics1943

美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。

OttoStern

CarnegieInstituteofTechnology

Pittsburgh,PA,USA6IsidorIsaacRabi

ColumbiaUniversity

NewYork,NY,USATheNoblePrizeinPhysics1944美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖。7FelixBloch

StanfordUniversityStanford,CA,USA

EdwardMillsPurcell

HarvardUniversityCambridge,MA,USA

TheNoblePrizeinPhysics1952

美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。8TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,Switzerland9TheNoblePrizeinChemistry2002

2002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。102003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003PaulC.Lauterbur

UniversityofIllinois

Urbana,IL,USASirPeterMansfield

UniversityofNottingham,

SchoolofPhysicsandAstronomy

Nottingham,UnitedKingdom1112第一节基本原理

I=0，无自旋

I=1/2，主要原子核有（

I=1/2，核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）一、原子核的自旋

：核磁矩;

：磁旋比; 磁性核的特征常数;P：自旋角动量自旋角动量：核磁矩：

原子核的角动量和磁矩

13各种原子核的自旋量子数(1)

I=0的原子核：16

O，12C，32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。讨论:二、原子核的自旋能级和共振吸收17γ:核的特征常数，称磁旋比19原子核的进动20

核磁共振

共振吸收条件（1）（2）

m=121磁性核的共振频率与外加磁场成比例：

B0能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度1.4092

T；300K；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.010-5。23核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右若高能级的核数目＝低能级的核数目

（“饱和”，核磁共振信号消失）弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫第二节：核磁共振波谱仪仪器发展历程（1）20世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。（2）20世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。（3）20世纪80年代末600MHz的超导谱仪。（4）现在磁场强度为800MHz的超导核磁共振波谱仪也已经商品化。（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR）方法的发展。用于解决复杂结构问题。EarlyNMRSpectrometerDr.DetlefMoskau,AVANCE1D/2DCourse.NMRSpectrometerNowadaysAgilent(U.S.A.)Bruker(Europe)Joel(Japan)核磁共振波谱仪仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。核磁共振波谱仪磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20~350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后3~4小时即可达到稳定状态。超导磁铁:磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用与200~600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。探头

在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。

磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。试样管：内径5mm，容纳0.4ml液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.射频发射单元1H1常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。射频和磁场扫描单元扫频：固定磁场强度扫描射频扫场：固定射频扫描磁场强度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6六.射频接收单元射频接收线圈、检波器、放大器七.数据处理仪器控制(略)）八.脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)(略)*试样的制备试样浓度：5%～10%；需要纯试样15～30mg。傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品1mg。标样浓度（四甲基硅烷TMS）：

1%。溶剂：1H谱，四氯化碳，二硫化碳。氘代溶剂：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。SampleintheProbe11.2.4傅里叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）*超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁：磁场强度<2.5T(100MHZ)超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100T开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200～400MHz；600～800MHz。*SuperconductingMagnetNMRSpectrometersinSichuanUniv.401.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加41二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收42三、溶剂和试样测定1.溶剂：溶解度，无干扰CCl4、CS2

、氯仿、丙酮、苯等氘代衍生物2.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）

4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）44屏蔽效应

与原子核外电子云密度，即与原子核所处的化学环境相关NMR谱核磁共振谱的右端相当于低频、高场（屏蔽效应大，小）吸收峰的组数化学位移峰的分裂个数及偶合常数积分曲线高度共轭效应p-

共轭，增加，减小；-

共轭，减小，增加53

乙炔，屏蔽乙烯（苯环、醛），去屏蔽

烯氢：

4.5～7.5炔氢：1.8～3.0磁各向异性通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。 例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的从1增加到5。60四、几类质子的化学位移烷烃型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~1262甲基0.88、亚甲基1.20、次甲基1.55=B＋Si

B为基准值，Si为取代基对化学位移的贡献值2.烯氢

C=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反

化学位移的计算64自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合多重峰数目：2nI+1

【I=1/2时，为n+1（相邻碳原子上的质子数）】

裂分峰面积比：(x+1)2nI

展开式中各相系数之比69分裂峰的强度比符合(A+B)n二项式的展开式系数n=01单重峰n=111双重峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰………峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)…个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:173例试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。(1)甲苯C6H5CH3(2)二乙醚C2H5OC2H5(3)丙醛CH3CH2CHO(4)异丙氯(CH3)2CHCl74答案：（1）甲苯C6H5CH37.2，单峰；2.2，单峰；面积比5：3（2）二乙醚C2H5OC2H5

3.1，四重峰；1.2，三重峰；面积比2：3（3）丙醛CH3CH2CHO

9.8，单峰；2.2，四重峰；1.2，三重峰；面积比1：2：3（4）异丙氯(CH3)2CHCl3.3，多重峰；1.1，二重峰；面积比1：675二、偶合常数偶合常数J(Hz)：表示两自旋核间作用的大小，这种相互作用的力是通过成键的键电子传递的。裂分峰的间距反映了J的绝对值。J的大小表示偶合作用的强弱，只决定于偶合核的局部磁场强度，而不随外磁场的变化而变化。间隔3个单键时，J趋于零76（1）间隔的键数：越多，偶合常数的绝对值越小

偕偶2J，又称同碳偶合，常观察不到（峰的分裂只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来）

邻偶3J

，相隔3个键，J烯trans>J烯cis

J炔

>J链烷

远程偶合，相隔3个键以上，J0（2）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。（3）取代基电负性：越大，J越小。（4）键长减小，3J增大；键角减小，3J增大。77三、化学等价和磁等价化学等价：有相同化学环境的核具有相同的化学位移磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同例：左图H1、H2

化学等价、磁等价；右图H1、H2

化学等价、磁不等价。(JH1F1≠JH2F1)79四、自旋系统分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。ν/J<10强偶合 以相连的英文字母表示，如ABC…

ν/J>10弱偶合 以不相连的英文字母表示，如AMX…磁等价：A2、B3…化学等价、磁不等价：AA'、BB'AX，AX2属于一级图谱80核磁图谱的分类（1）一级图谱：由一级偶合产生的图谱

特点：服从n+1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；核间干扰弱，

ν/J>10；多重峰的中间位置时该组质子的化学位移；多重峰的裂矩是偶合常数如，AX、AMX、A2X3等自旋系统（2）二级图谱：由高级偶合形成的图谱

不服从一级图谱的规律81例：指出下列分子的自旋体系(1）Cl2CHCHCl2

A2(2)Cl2CHCH2ClAX2(3)CH3OCHClCH2ClA3和AX2(4)Cl2CHCHClCHOAMX(5)CH2=CF2AA

XX

(6)CH2=CFCl

ABX82常见官能团的氢谱（1）烷基链烷基链很短时，常呈现为一级图谱；正构长链烷基－(CH2)nCH3，高位数的CH2化学位移很接近，形成强偶合，峰形复杂，只因谱线集中，粗看为一单峰。（2）单取代苯环

第一类取代基使苯环上的氢化学位移变化不大，单峰

-CH3,-CH2-,-CH-,-Cl,-Br,-CH=CHR,-CC-

83

第二类取代基是使苯环邻、对位活化（电子密度增高）低场氢（间位）为三重峰

-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR′

第三类取代基是使苯环钝化，电子密度减小，低场氢（邻位）为二重峰

-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-NO2,-SO3H等对位取代苯环若两个取代基相同，形成A4系统，单峰；若两取代基不同，存在两对3J偶合关系，形成AA′BB′系统，左右对称的四重峰，中间强，两头弱。84（3）烯氢由于常存在几个偶合常数，峰形较复杂，但在许多情况下可按一级谱近似。（4）活泼氢（OH,NH,SH,COOH等）因氢键的存在，活泼峰的出峰位置不定，重氢交换可去掉活泼氢的谱峰，由此可以确定活泼氢的峰位及类型（5）低场共振峰醛基氢～10，羧基氢11～12，酚羟基氢10～15，烯醇氢14～16等等85复杂图谱的简化方法加大磁场强度去偶法位移试剂86第五节核磁共振谱的应用化学位移： 推断质子所处的化学环境自旋偶合分裂形式： 鉴别相邻的质子环境积分曲线高度： 与质子数目成正比一、结构鉴定87对比88图谱解析步骤（1）区分出杂质峰、溶剂峰等（2）计算不饱和度（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配（4）对每个峰的，J进行分析。（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式（6）对推出的结构进行指认图谱解析（1）5223化合物C10H12O2876543210图谱解析过程正确结构：

=1+10-12/2=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

919δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61图谱解析（2）C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：图谱解析过程

化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H图谱解析（3）

化合物C10H12O2

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B?图谱解析过程95化合物C8H8O2，推断其结构987654310图谱解析（4）化合物C8H8O2

=1+8+(-8)/2=5δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δ=9.87—醛基上氢，δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：图谱解析过程四、联合谱图解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子谱图解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

饱和烃，无芳环

1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),单峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低场(吸电子),

两个-O-CH2-99

某化合物C3H8O，其NMR谱图数据如下：

化学位移重峰数氢质子数

1.2双峰6H

1.6单峰（宽）1H

4多重峰1H

试推断该化合物的结构例：100化学位移重峰数氢质子数基团

1.2双峰6H异丙基上的两个CH31.6单峰（宽）1HOH

4多重峰1H