第14章 表面分析与性能检测

第14章表面分析与性能检测教材：

《材料表面工程技术》李慕勤化学工业出版社14.1表面分析技术14.1.1表面分析技术概述（1）表面分析技术的内容（2）表面分析技术的应用①表面形貌分析②表面成分分析③表面结构分析表面分析的重要性固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性和断裂行为、半导体的外延生长等等，都与表面层或几个原子层以内原子尺度上的化学成分和结构有着密切的关系。因此，要求从微观的、甚至是原子和分子的尺度去认识表面现象。表面分析的难点由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息强度十分微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。（1）表面分析技术的内容对材料表面进行原子数量级的信息探测的一种实验技术原理利用电子束、离子束、光子束或中性粒子束作为激发源作用于被分析试样，再以被试样所反射、散射、或辐射释放出来的电子、离子、光子作为信号源，然后用各种检测器（探头）并配合一系列精密的电子仪器来收集、处理和分析这些信号源，就可以获得有关试样表面特征的信息表面分析仪器分类显微镜通过放大成像以观察表面形貌为主要用途的仪器分子谱仪通过表面不同的发射谱以分析表面成分、结构为主要用途的仪器（2）表面分析技术的应用①表面形貌分析（表面宏观形貌+显微组织形貌）光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等②表面成分分析（元素组成+元素化学态+沿表面横纵向分布）X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能离子衍射普仪③表面结构分析（原子排列+晶胞特点外来原子特点等）X射线衍射、电子衍射、中子衍射等光学显微镜是在微米尺度上观察材料的普及方法SEM和TEM则将观察尺度推进到微米和亚微米以下的层次SEM在材料的断口形貌分析上用得较多TEM的试样制备虽然比较复杂，但在研究晶体材料的缺陷及相互作用上十分有用

14.1.2常用表面分析仪器简介电子显微镜扫描探针显微镜X射线衍射（XRD）电子探针X射线显微分析（EPMA）电子能谱分析法（1）电子显微镜手段：光学显微镜、电子显微镜（SEM、TEM）目的：涂层微观组织结构过程：取样→镶嵌→磨制→抛光→腐蚀→金相试样→观察（OM、SEM或TEM）金相显微镜与数码相机，图相处理器相连，可直接获取理想的金相照片，根据组织中各相的灰度可进行定量金相分析。获取各相的相对含量。其分辨率可1—0.2μm。A）NiCrMo250×B）FeNiB250×TEM工作原理：在一个高真空系统中，由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的一类最常见的电子显微镜。成像原理：成像原理与光学显微镜相同，透视通过透镜聚焦成像。但也有区别：照明光源不同；聚焦透镜不同；透射电镜可形成电子衍射图像；图像显示方式不同①透射电子显微镜TEMTEM的结构电子光学系统照明系统、样品室、成像系统、观察记录系统电源与控制系统真空系统TEM试样制备影响因素真空的影响电子损伤的影响电子束透射能力的影响制备方法直接透射法、复型法、切片法、离子刻蚀减薄法TEM的应用相分布表面形貌位错、层错、晶界、孪晶界等TiC颗粒TEM形貌透射电镜下观察到的双相钢中的位错线

扫描电镜（CAMSCAN4-40DV型）②扫描电子显微镜SEM纳米Al2O3-13%TiO2造粒后200X

纳米Al2O3-13%TiO2造粒后10,000X

纳米Al2O3-13%TiO2造粒前30,000X

纳米Al2O3-13%TiO2造粒前50,000X

g）FeNiBFeNiB涂层截面200XNiCr/Cr3C2

涂层截面200X1、沿晶断口2、韧窝断口解理断口

纤维增强复合材料断口②扫描电子显微镜SEMSEM成像原理：利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制成象的。物理信号：二次电子、背散射电子、俄歇电子、特征X射线等SEM的特点分辨本领高、放大倍率可连续变化、景深长、视野大、成像富有立体感、试样制备简单扫描电镜的构造电子光学系统信号的收集和图像显示系统真空系统SEM试样的制备一般固体材料的试样制备都比较简单对于导电材料，只有几何尺寸和重量的要求，具体大小因扫描电镜的型号不同而有所差异对于导电性差的材料或绝缘材料，通常要蒸镀一层薄的导电材料，如金、银、碳等SEM的应用二次电子形貌衬度应用—断口形貌分析背散射电子原子序数衬度应用背散射电子的信号即可以用来进行成分分析，也可以用于形貌分析，但是他进行形貌分析的分辨率远比二次电子低利用原子序数造成的衬度变化对金属和合金进行定性的成分分析，试样中重元素对应于图像上的亮区，轻元素对应暗区（2）扫描探针显微镜

扫描隧道显微镜（STM）STM（ScanningTunnelingMicroscopy）发明者：Dr.G.Binning,Dr.H.RohrerIBM苏黎世实验室，1978年开始，1982年，获得CaIrSn4单晶单原子台阶像1983年，获得第一张，Si(111)-7

7表面重构像1986年，两位博士与E.Ruska一起，获Nobel物理学奖实验条件：非常广泛气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体温度：绝对零度到摄氏数百度STMSTM的应用：表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构STM工作原理针尖和样品的距离在1nm左右或更小恒高模式：高度不变，记录隧道电流，通过电流大小反应高度变化。限制：对样品表面要求很高。恒电流模式：遂道电流不变，记录针尖的上下运动轨迹。STM系统结构1、特点：近场成像2、精度控制:极其严格。高度：0.01挨水平：0.1埃3、压电陶瓷器件：1mV-1000V电压产生0.1nm到数um的位移。3、控制热漂移STM实验方法原子级的超高空间分辨能力：实现关键是STM针尖的几何形状。STM针尖状况：存在一定的不确定性，针尖偶然出现原子或原子簇的突起，获得可重复的图像仍是目前的首要问题。常用针尖材料：Pt-Ir（铂铱）针尖，W针尖针尖原子的电子态：d电子态比s电子态分辨率高STM实验方法样品制备：比较简单，适用于各种导电样品，或者将有机、生物、颗粒状物质固定在导电基底上。金属样品：避免环境中的污染物质，超高真空STM。半金属：石墨、过渡金属二硫化物、三硫化物。取新鲜表面既可。半导体：同金属物质，超高真空STM。绝缘体：先沉积金膜STM图像解释图像信息：隧道电流样品表面费米能级附近的局域态密度样品表面的局域电子结构和遂穿势垒的空间变化。与原子核位置，即原子的高低没有直接关系。另外：STM针尖也有影响，即其电子结构影响了成像结果。图像起伏并不直接反映表面原子核的位置STM图像解释不同偏压下，反映了样品表面不同波函数的起伏，反映费米能级以上、或者以下的表面电子结构。图A：样品流向针尖，Si=Si二聚原子的最高占据轨道（键）成像，反映了

轨道的空间分布。图B：针尖流向样品。Si=Si二聚原子的最低未占据轨道（）成像。STM（十一）-图像解释针尖电子态的影响样品电子态和针尖电子态的卷积决定了隧道电流。因此，STM图像由样品表面和针尖两者的局域电子态决定。STM成像的倒易原理：针尖和样品之间是微观对称的，两者之间的电子发生相互作用，并进行交换。或者用针尖态来探测样品态，或者用样品态来探测针尖态STM应用——表面结构观测STM应用-表面化学反应可原位研究表面上发生的各种化学反应。原位探针研究表面电化学过程（溶液条件）。控制局域电沉积制备纳米结构图形。STM应用-表面化学反应STM应用-信息存储热化学烧孔技术：STM隧道电流的焦耳热效应，诱导电荷转移复合物发生局部热化学反应。TEA：三乙胺，沸点89度。超高密度：面密度约1012bits/cm2问题：存取速度太慢。②原子力显微镜（AFM）STM的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌。必须保证有足够的隧道电流。因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面氧化层的样品。AFM（AtominForceMicroscope）发明者：Dr.Quate,Dr.Gerber,StandfordUniv.1986年1987年，获得高序热解石墨（HOPG）1987年，获得高序氮化硼（HOPBN）表面的高分辨原子图像。实验条件：非常广泛气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体温度：绝对零度到摄氏数百度AFM应用表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系。

纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构和信息存储。力学性能研究：硬度、弹性、塑性等表面微区摩擦性质研究AFM工作原理恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面形貌。使用最广泛。恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂的形变量。限制：对样品表面要求很高。AFM-系统结构AFM微悬臂不带针尖的SiO2微悬臂问题：易造成多点接触AFM微悬臂AFM操作模式图解接触模式：最常规操作，稳定、分辨率高。不适用与生物大分子、低弹性模量物质。非接触模式：静电力或范德华力（长程作用力），分辨率低，应用较少。轻敲模式：微悬臂在共振频率附近做受迫振动，间断地敲击并接触样品，对样品的破坏最小，适用于大分子和生物样品。AFM-实验方法样品制备：比较简单。保持高清洁度，表面无污染。纳米粉体样品：单层或亚单层分散并固定在基片上。生物样品：固定在基片上；为保持生物活性，大多在溶液环境中测定。纳米薄膜样品：可直接测定。AFM应用-形貌测定（3）X射线衍射（XRD）各相物质均具有其独具的晶体结构。在给定波长的X射线照射下，每种晶体物质都形成自己特定的衍射花样。对于复相物质，其衍射花样是各相物质衍射花样的机械叠加。将被测试样的衍射花样与一组标准单相物质的衍射花样逐一对比，从而判断其相组成。X射线衍射分析的应用物相定性分析物相定量分析点阵常数测定应力测定晶体取向测定获得衍射花样计算面间距d值和测定相对强度Ⅰ/Ⅰ1检索PDF卡片和核对PDF卡片分析判定XRD物相定性分析的过程常用的物相定量分析分析方法有三种：1外标法（单线条法）它是用分析相的纯样品的某一衍射线为标准2内标法用掺入试样内的某已知物相的衍射线为标准3直接对比法

用试样中另一相的衍射线为标准XRD定量分析TiC涂层的XRD的谱线（4）电子探针X射线显微分析（EPMA）电子探针的主要功能是进行微区成分分析,它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。其原理是用细聚焦电子束入射到试样表面，激发出样品原子的特征X射线，分析特征X射线的波长或特征能量便可知道样品中所含元素的种类，分析特征X射线的强度，便可知道它们的相对含量。电子探针仪的结构与扫描电子显微镜结构大体相同，只是检测器是X射线谱仪。因此现代的电子探针是作为附件安装在扫描电镜和透射电镜上，以满足对式样进行形貌、成分、结构三位一体同位分析的需要。（5）电子能谱分析法采用电子束或单色光源（X射线、紫外光）照射样品，对产生的电子能谱进行分析的方法①俄歇电子能谱分析（AES）1925年，法国科学家PierreAuger在用X射线研究某些惰性气体的光电效应时，意外地发现了一些短小的电子轨迹。轨迹的长度不随入射X射线的能量而变化，但随原子的不同而变化。Auger认为：这一现象是原子受激后的另一种退激过程所至。过程涉及原子内部的能量转换，而后使外层电子克服结合能向外发射。他的发现与所做的相应解释被证明是正确的。因此，用他的名字来命名这种过程和发射的电子。①俄歇电子能谱分析（AES）

俄歇电子能谱（AES）是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。俄歇分析的选择对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系

Z＜15的轻元素的K系俄歇电子以及所有元素的L系和M系俄歇电子产额都很高。由此可见，俄歇电子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效。主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。俄歇谱仪示意图直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)~E]。微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE~E]。俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)

AES定性分析实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。AES定量分析俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。成分深度分析AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能,主要分析元素及含量随样品表面深度的变化。镀铜钢深度分析曲线

微区分析

微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。

俄歇电子电子能谱分析的特点

分析层薄，能提供固体样品表面0～3nm区域薄层的成分信息；可分析元素范围广，可分析出H和He以外的所有元素，对轻元素敏感；分析区域小，可用于材料中≤50nm区域内的成分变化的分析；能对元素的化学态进行分析；

定量分析精度较低。目前，利用俄歇电子能谱仪进行表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常规情况下，相对精度仅为30%左右。如果能对俄歇电子的有效发射深度估计较为准确，相对精度可提高到约5%。②X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱（XPS）：激发源为X射线，用X射线作用于样品表面，产生光电子。通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱。用于研究样品表面组成和结构。XPS图谱如图以Mg

为激发源得到的Ag片的XPS

谱图。图中有

Ag3d3/2和Ag3d5/2光电子两个强特征峰。用于鉴别银。X射线光电子能谱仪

XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。X射线光电子能谱仪定性分析不同元素的原子，其电子结合能不同，电子结合能是特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。半定量分析经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。X射线光电子能谱定性、定量分析硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素但化学态未知。为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。

为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰（也就是上一幅图中的第二个峰）进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。14.2表面覆盖层性能检测技术14.2.1覆盖层常规性能检测外观质量检测覆盖层厚度的测定覆盖层硬度的