第三章 水环境化学

第三章水环境化学

WaterEnvironmentalChemistry青海大学生态环境工程学院1水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。2教学要求理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉淀—溶解、氧化—还原、配合作用、絮凝—沉降等迁移过程的基本原理。

掌握水体pE计算，了解pE—pH图的制作。

掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁移转化的基本原理。

掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策。

3天然水的基本特征及污染物的存在形态第一节水中无机污染物的迁移转化第三节水质模型第四节第二节水中有机污染物的迁移转化4第一节天然水的基本特征及

污染物的存在形态一、天然水的基本特征二、水中污染物的分布和存在形态三、水中营养元素及水体富营养化5一、天然水的基本特征1、天然水的组成2、天然水的性质61、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿物质。7（1）天然水中的主要离子组成天然水中常见的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg2+H+Na+HCO3-CO32-OH-SO42Cl-NO3-阴离子碱度酸根8

除上述的八大离子之外，还有H+、OH-、NH4+、HS-、S2-、NO2-、NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。一般水体中的特征离子海水中：一般Na+、Cl-占优势；湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；9矿化过程和矿化度矿化过程：天然水中主要离子成分的形成过程，称为矿化过程；矿化度：矿化过程中进入天然水体中的离子成分的总量，以总含盐量（TDS-TotaldissolvedSolid）表示。一般天然水中的TDS可以表示为：TDS=[Ca2++Mg2++Na++K++Fe2++Al3+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3-+PO43-]10经常，近似地天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量（TDS）:TDS≈[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]11(2)天然水中溶解的金属离子

水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态。酸-碱，沉淀、配合及氧化-还原等反应是他们在水中达到最稳定状态的过程。

水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,……在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。12（3）天然水中溶解的重要气体

天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷等。水表面以CO2、N2、O2为特征，不流通的深海中CO2过饱和、有时还有硫化氢。气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。例如：鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于4mg/L13大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[G(aq)]=KH·PG

式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；

PG——各种气体的分压。14在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正（在温度较低时，这个数值很小）。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。①氧在水中的溶解

氧在干燥空气中的含量为20.95%，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。藻类的光合作用会放出氧气，但这个过程仅限于白天。所以水中溶解氧的主要来源有两个：水中藻类的光合作用释放氧气和大气再复氧作用。15例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压等有关。氧在1.0130×105Pa、25℃（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为：=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4mol/L

氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。16式中：——用绝对温度和时气体在水中的浓度；

——溶解热，J/mol;R——气体常数8.314J/（mol·K）。因此，若温度从0℃上升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L，由此可见，与其他溶质相比，溶解氧的水平是不高的，一旦发生氧的消耗反应，这溶解氧的水平可以很快的降至零。气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：171819②CO2的溶解

25℃时水中[CO2]的值可以用亨利定律来计算。已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34×10-7mol/(L·Pa)(25℃)，则CO2在水中的溶解度为：所以：mol/L20

(4)水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。21生产率：水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。水中营养物通常决定水的生产率，水生植物需要供给适量C(二氧化碳)、N(硝酸盐)、P(磷酸盐及痕量元素)(如Fe)，在许多情况下，P是限制的营养物。决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，氧的缺乏可使许多水生生物死亡，氧的存在能够杀死许多厌氧细菌。在测定河流及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。22生物(或生化)需氧量BOD是另一个水质的重要常数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个BOD高的水体，不可能很快的补充氧气，显然对水生生物是不利的。CO2是由水及沉积物中的呼吸过程产生的，也能从大气进入水体。藻类生命体的光合作用需要CO2，由水中有机物降解产生的高水平的CO2，可能引起过量藻类的生长以及水体的超生长率，因此，在有些情况下CO2是一个限制因素。23细菌等其他微生物水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；细菌等微生物关系到水环境自然净化和废水生物处理过程的重要的微生物群体；一般污水处理中，根据氧化过程需要氧的不同，分为：厌氧菌（油酸菌、甲烷菌）、好氧菌（醋酸菌、亚硝酸菌）、兼氧菌（乳酸菌）；242、天然水的性质

（1）碳酸平衡

二氧化碳在水中形成酸,可同岩石中的碱性物质发生反应,并可以通过沉淀反应变为沉淀物而从水中除去.在水和生物体之间生物化学交换中,溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反应,对调节天然水的pH和组成有重要作用。25CO2(g)CO2(aq)+H2O H2CO3 H+

+

HCO3- H++CO32-

CaCO3(s)，MgCO3(s)碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，避免pH值急剧变；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等有关。碳酸盐系统中存在的平衡关系2627同理：以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。100CO2+H2CO3

HCO3-

CO32-

80604020024681012pH28碳酸化合态分布图的理解：a、总体分布态势：

pH﹤6时，溶液中主要组分是H2CO3 pH在6-10之间时，溶液中主要组分HCO3- pH﹥10.3时，溶液中主要组分是CO32-b、交界点的意义：

pH=pK1=6.35时，a0=a1=0.50pH=pK2=10.33时，a1=a2=0.5029在封闭体系中，［H2CO3*］、［HCO3-］、［CO32-］等可随pH变化而改变，但总的碳酸量cT始终保持不变。对于开放体系，［HCO3-］、［CO32-］和cT均随pH的变化而改变，但［H2CO3*］总保持与大气相平衡的固定数值。

因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过程的一个微小阶段。30碳酸平衡应用的实例某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CT=3×10-3molL-1。现在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3-]=CT=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：

HCO3-+H+→H2CO3*当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。31因为K1==10-6.35,所以此时：=100.35=2.24所以α0==0.3086α1==0.6914所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1[HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中最多加入酸性废水46.3mL。32（2）天然水的碱度和酸度：

碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质的总量。组成水中碱度的物质可分为：

A.强碱，如NaOH、Ca(OH)2；

B.弱碱，如NH3、C6H5NH2；

C.强碱弱酸盐，如NaCO3、Na3PO4等。33举例：我们说碱度和pH是两个不同的概念，可以通过一个例子说明：一般pH反应的是水中氢离子的活泼程度，而碱度是能够与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。例如摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl溶液反应。NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2NaOH+HCl=NaCl+H2O二者消耗的HCl溶液是相同的，也就是说二者的碱度是相同的，但是他们的pH肯定不相同，应为一个是强碱，一个是弱碱，其中氢离子的活度肯定不相同。34水的碱度对于水处理，天然水的化学与生物学作用具有重要意义。通常，在水处理中需要知道水的碱度，例如常用铝盐作为絮凝剂去除水中的悬浮物：Al3++3OH-=Al(OH)3(s)。胶体状的Al(OH)3(s)在带走悬浮物的同时，也除去了水中的碱度，为了不使处理效率下降，需要保持水中一定的碱度。一般说来，高碱度的水具有较高的pH和较多的溶解固体。35另外，碱度与生物量之间也存在着关系：简单用下式表示：CO2+H2O+hv(光能)→{CH2O}(表示生物物质的简单形式)+O2HCO3-+H2O+hv(光能)→{CH2O}(表示生物物质的简单形式)+OH-+O2所以在藻类大量繁殖时，水中CO2消耗很快，以至于不能保持与大气CO2的平衡，此时水中HCO3-代替CO2参与光合作用，造成水中的pH会很高，碱度也很高。甚至大于10。36总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3），停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-、CO32-全部转化为CO2。此时溶液的pH约为4.3。

其化学反应的计量关系式如下：37因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

此时，CT=[H2CO3*]，所有的[HCO3-]和[CO32-]全部转化为[H2CO3*]（即CO2(aq)和H2CO3）38酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度的表达式：

酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H+]-[H2CO3*]

此时所有的[CO32-]被中和，转化为[HCO3-]，因此又称为碳酸盐碱度。39苛性碱度：中和水中OH-，滴定达到终点时CO32-并未反应，这时水中碱度为苛性碱度，但不易测得。

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-

[H+]=2酚酞碱度-总碱度

苛性碱度=2×（[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]）-（[HCO3-]+

2[CO32-]+[OH-]-[H+]）

=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]4041（2）天然水的碱度和酸度：酸度(Acidity)是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。组成水中酸度的物质可分为：

A.强酸，如HCl、H2SO4；

B.弱酸，如CO2、H2CO3、各种有机酸等；

C.强酸弱碱盐，如FeCl、Al2（SO4）3等。

42有反应：OH-+H+H2OOH-+H2CO3*HCO3-+H2OOH-+HCO3-CO32-+H2O水的酸度对于水处理具有重要意义，对于酸性废水，常需要测定水中的酸度以确定需要加入水中的石灰或其他化学药剂的量。以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,得到无机酸度。43无机酸度：以甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.3。

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]无机酸度，又称为矿物酸度，或者甲基橙酸度（pH=4.3）。此时溶液中总碳酸盐为CT=[H2CO3*]，所有的[H+]被OH-中和。以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。44无机酸度：以甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.3。

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]无机酸度，又称为矿物酸度，或者甲基橙酸度（pH=4.3）。此时溶液中总碳酸盐为CT=[H2CO3*]，所有的[H+]被OH-中和。以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（酚酞酸度）此时此时溶液中总碳酸盐为CT=[HCO3-]，所有的[H2CO3*]被OH-中和，因此称为二氧化碳酸度。或称为酚酞酸度。45总酸度应在pH=10.8处得到。但此时滴定曲线无明显突跃，难以选择适合的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。同样也根据溶液质子平衡条件，得到总酸度：总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]总酸度=2×CO2酸度-无机酸度=2×（[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]）-（[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]）=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]46碱度和酸度计算关系式的推导。在化学计量点pH=4.3（pHCO2）:水中所有碳酸盐类都要转化为H2CO3*，此时一个HCO3-需要消耗1个H+，一个CO32-需要消耗2个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]滴定前，如果上式右侧〉左侧，则存在总碱度，而当上式右侧<左侧，存在矿物酸度，并得到其计算公式：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]矿物酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]47在化学计量点pH=8.3（pHHCO3-）:水中所有碳酸盐类都要转化为HCO3-，此时一个H2CO3*能够提供1个H+，一个CO32-需要消耗1个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[H2CO3*]=[CO32-]+[OH-]滴定前，如果上式右侧〉左侧，则存在碳酸盐碱度，而当上式右侧<左侧，存在二氧化碳酸度，并得到其计算公式：碳酸盐碱度=[CO32-]+[OH-]-[H+]-[H2CO3*]二氧化碳酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]48在化学计量点pH=10.8（pHCO32-）:水中所有碳酸盐类都要转化为CO32-，此时一个HCO3-能够提供1个H+，一个H2CO3*能够提供2个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]=[OH-]滴定前，如果上式右侧〉左侧，则存在苛性碱度，而当上式右侧<左侧，存在总酸度，并得到其计算公式：苛性碱度=[OH-]-[H+]-[HCO3-]-2[H2CO3*]总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]49用总碳酸量（CT）和相应的分布系数（α）来表示：505152（3）天然水体的缓冲能力

天然水体的pH值一般在6-9之间。对于某一水体，其pH几乎不变，这表明天然水体有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般认为，碳酸化合物是控制水体pH的主要因素，并使水体具有缓冲作用。但是，周围环境与水体之间发生的多种反应，对pH值也有影响。53二、水中污染物的分布和存在形态水中污染物大体划分为八类：耗氧污染物、致病污染物、合成有机物、植物营养物、无机物及矿物质、由土壤岩石冲刷下来的沉积物、放射性物质、热污染。

54首先了解三个概念。

（1）辛醇-水分配系数（KOW）：有机物的辛醇-水分配系数是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机物在环境中行为的重要物理化学参数，与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子有关。55（2）有机物的降解：是指含碳有机物由长碳链大分子转化为小分子或由结构复杂的分子转化为结构简单的分子，乃至彻底地转化为无机物分子的过程。

降解过程根据降解的环境因素的不同可以分为：①依赖微生物氧化还原作用的生物降解过程；②需要有光能介入的光化学降解过程；③靠化学试剂化学作用而发生的化学降解。56（3）优先污染物：由于有毒物质品种繁多，不可能对每一种污染物都制定控制标准，因而提出在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象，称为优先污染物。57581、有机污染物592、金属污染物（来源、存在形态、迁移转化方式等）金属污染物主要包括重金属污染物，准金属污染物，痕量元素。重金属污染物是指比重大于5（有的也以4或4.5为界限）的金属及其化合物对环境及食品所造成的污染，它们随废水排除时，即使浓度很低，也能在藻类和水体底质中蓄积，并经过食物链逐级浓缩积累而造成危害。准金属是介于周期表上金属与非金属之间的一些化学元素，如砷、硒等。痕量元素是指生物体中它们的含量小于0.01%的元素。如镉、汞、铍等。60（1）镉（Cd）来源：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体。存在形态：主要以Cd2+状态存在迁移转化方式：水中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。水生生物吸附、富集，通过食物链作用可对人类造成严重威胁。例如：1972年发生在日本富山县神通川流域的公害事件，由于用含镉废水灌溉水稻田，当地居民长期饮用受镉污染的河水，以及食用含镉稻米，致使镉在人体内蓄积而中毒，此病以患者全身骨节疼痛而得名，称为痛痛病，这次事件就称为痛痛病事件。

61（2）汞（Hg）来源：主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排除的工业废水。尤其是以化工生产中的排放为主要污染来源。

存在形态：汞在常温下为液态，水中的汞以Hg2+，Hg(OH)2，CH3Hg+，CH3Hg(OH)，CH3HgCl，C6H5Hg+为主要形态迁移转化方式：汞通过挥发、溶解、甲基化、沉降、降水、冲洗等作用，在大气、土壤、水体之间不断地进行着迁移和转化。在这个迁移转化过程中，甲基汞毒性最强，并且有强的亲脂性，易被水生生物吸收，通过食物链富集最终危害人类。

例如：日本著名的水俣病事件。1953年，发现首例水俣病。症状初始口齿不清，面目痴呆，进而耳聋眼瞎，全身麻木，最后神经失常，身体弯曲而死。这种病因最早发现在日本的水俣湾，因此将这种病称为“水俣病”。

62（3）铅（Pb）来源：铅矿的开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆等。存在形态：主要以Pb2+的状态存在；还可以PbOH+，Pb(OH)2，Pb(OH)3-，PbCl+，PbCl2等多种形态存在。

迁移转化方式：水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。63（4）砷（As）来源：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用及人类活动都能使砷进入天然水中。存在形态：在天然水中砷可以多种形态存在。如：H3AsO3，H2AsO3-，H3AsO4,H2AsO4-，HAsO42-，AsO43-。迁移转化方式：砷可被颗粒物吸附，共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物也可以很好的富集水体中无机和有机砷化合物。

64（5）铬（Cr）来源：冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入。存在形态：主要以Cr3+，CrO2-，CrO42-，Cr2O72-四种离子形态存在，因此水体中的铬主要以三价和六价铬的化合物为主。迁移转化方式：铬存在的形态决定着其在水体的迁移能力，三价铬大多数被底泥吸附转入固相，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。六价铬毒性比三价铬大。

65（6）铜（Cu）来源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业排放。存在形态：水体中铜的形态明显地受pH的影响。如pH为5-7时，Cu2+存在较多；pH>7时，以Cu2+、CuOH+形态为主；当pH>8以上时，则Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO3及Cu(CO3)22-等铜形态逐渐增多。迁移转化方式：水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中。66（7）锌（Zn）来源：各种工业废水的排放。存在形态：天然水中锌以Zn2+状态存在，但在天然水的pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)n(n-2)，还可与水中的C1-、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。迁移转化方式：锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103—105倍。67（8）铊（Tl）来源：铊主要是从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。存在形态：以Tl2O和Tl2O3的形式存在于水中。迁移转化方式：Tl2O溶于水，生成水合物TlOH，其溶解度很高，并且有很强的碱性。Tl2O3几乎不溶于水，但可溶于酸。可在有机体内积蓄。68（9）镍（Ni）来源：岩石风化，镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的工业排放废水等。存在形态：常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物的形式溶解于水。迁移转化方式：水中镍可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中，沉积物中镍的含量为水中的3.8~9.2万倍。水中的水生生物也能富集镍。69（10）铍（Be）来源：主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。存在形态：一般在接近中性或酸性的天然水中以Be2+形态存在为主；当水体pH>7.8时，则主要以不溶的Be（OH）2形态存在。迁移转化方式：不溶的Be（OH）2形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。

70三、水中营养元素及水体富营养化1、水中营养元素水中的N，P，C，O和微量元素如Fe，Mn，Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。712、水体富营养化7273

富营养化是湖泊分类和演化的一种概念，是湖泊水体老化的自然现象。湖泊由贫营养湖演变成富营养湖，进而发展成沼泽地和旱地，在自然条件下，这一历程需几万年至几十万年。但如受氮、磷等植物营养性物质污染后，可以使富营养化进程大大地加速。这种演变同样可发生在近海、水库甚至水流速度较缓慢的江河。

eg：赤潮74定义：是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。

分为：天然富营养化和人为富营养化。引起原因：由磷、氮的化合物过多排放，铁、锰等微量元素及有机化合物的含量大大增加而引起水体中某些浮游植物、原生动物或细菌爆发性增殖或高度聚集。

75湖水营养化程度判定标准：总磷：是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度。总氮：是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。叶绿素含量：是指水体中绿色物质的含量。一般总磷超过0.02mg/L，无机态氮超过0.3mg/L,即处于危险状态。

通常使用N/P值的大小来判断湖泊的富营养状况。当N/P值大于100时，属贫营养湖泊状况。其值小于10时，则认为属富营养状况。76富营养化发生机制：

（1）流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最关键的因素之一

（2）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化；湖水pH值、溶解氧下降、CO2

（3）湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化；浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物为主转变为以藻类为主

（4）湖泊内源营养物质的释放77富营养化的防治：1、减少污染源2、污水中氮、磷的去除。①除氮：物理化学法（氯气法、吹脱法和选择性离子交换法去除氨态氮和生物脱氮技术。②除磷：物理除磷法、化学除磷法和生物除磷法(生物诱导的化学沉淀作用和生物积磷作用：底泥微生物的代谢作用，使微环境发生变化，废水中的溶解性磷酸盐转化为难溶化合物而沉积在污泥上)。78第二节水中无机污染物的迁移转化

一、颗粒物与水之间的迁移二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式三、溶解和沉淀四、氧化—还原五、配合作用79无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，不能被生物降解;主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程；最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。80一、颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物微粒和粘土矿物（2）金属水合氧化物（3）腐殖质（4）水体悬浮沉积物81一、颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物微粒和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程中形成的。矿物微粒（非粘土矿物）：天然水中常见为石英(SiO2)、长石(KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集体。82（2）金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属：铝在岩石和土壤中是大量元素，在天然水中浓度低，不超过0.1mg/L。铝水解，主要形态Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4－，随pH值变化而改变形态浓度比例。一定条件下会发生聚合，生成多核配合物或无机高分子，最终生成[Al(OH)3]n的无定形沉淀物。83

铁是广泛分布元素，水解反应和形态与铝类似。在不同pH值下，Fe(Ⅲ)的存在形态是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。固体沉淀物可转化为FeOH的不同晶形物。同样，它也可以聚合成为无机高分子和溶胶。锰与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高，也是常见的水合金属氧化物。硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。84（3）腐殖质：属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从700-200000不等；带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团（羧基、羰基、羟基）的离解程度有关。在pH较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，溶液中的OH-将腐殖质理解出的H+中和掉，因而分子间的负电性增强，排斥力增加，亲水性强，趋于溶解。在pH较低的酸性溶液（H+多，正电荷多），或有较高浓度的金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。85（4）水体悬浮沉积物：

天然水体中各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体，即为水中悬浮沉积物，它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。一般悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。86（5）其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。872、水环境中颗粒物的吸附作用主要有表面吸附、离子交换吸附、专属吸附三种类型。（1）表面吸附：是一种物理吸附，其吸附过程不发生化学变化，发生的关键是胶体颗粒具有巨大的比表面积，因此胶体具有巨大的表面能。表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，在物体内部，某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状态，但是在胶体表面上，分子受力不均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等），因而产生了所谓的表面能。由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。88（2）离子交换吸附：是一种物理化学吸附，主要是胶体对各种介质离子的吸附，曾有人称之为“极性吸附”。

一般情况下，环境中大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体、含水氧化物等）带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。89特征：这种吸附是一种可逆反应，能够迅速达到平衡。不受温度影响，酸碱条件下均可进行，其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对于那些具有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时，带负电荷时就可以进行交换吸附。离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表面电荷改变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现象无法解释。因此，近年来有学者提出了专属吸附作用。90

（3）专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。专属吸附的离子不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。91专属吸附的一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。例如，水锰矿对碱金属(K、Na)的吸附作用属于离子交换吸附，而对于Co、Cu、Ni等过渡金属元素离子的吸附则属于专属吸附。下表列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附机理与交换吸附的区别。水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号金属离子所起的作用吸附时所发生的反应发生吸附时要求体系的pH值吸附发生的位置—反离子阳离子交换>零电位点扩散层—、0、+配位离子配位体交换任意值内层注：本表摘自陈静生主编，1987。923、9394影响吸附的因素1、溶液pH值一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大。当溶液pH超过某元素临界pH时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。95影响吸附的因素2、颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。3、温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。964、沉积物中重金属的释放--属于二次污染问题

诱发释放的主要因素有：

97二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式1、概述胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。一般把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。在讨论聚集的化学概念时，这两个名词常交换使用。胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子，决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。982、胶体稳定性理论（DLVO理论）991003、异体凝聚理论适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。异体凝聚理论的主要论点为：①如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；②如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。101天然水环境中到的颗粒聚集方式，大体可概括如下：（自学）1）压缩双电层凝聚：由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。2）专属吸附凝聚：胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚可以出现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。3）胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种电荷很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。1024）“边对面”絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面负电荷而边缘正电荷，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上”边对边”、”面对面”的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝主要方式。5）第二极小值絮凝：在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。1036)聚合物粘结架桥絮凝：胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，属于专属吸附类型，主要是异电中和作用。不过，即使负电胶体颗粒也可吸附非离子型高分子或弱阴离子型高分子，这也是异体凝聚作用。此外，聚合物具有链状分子，它也可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。这时，胶体颗粒可能并未完全脱稳，也是借助于第三者的絮凝现象。如果聚合物同时可发挥电中和及粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。7)无机高分子的絮凝：无机高分子化合物的尺度远低于有机高分子，它们除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用，当然，它们要求颗粒在适当脱稳后才能粘结架桥。1048)絮团卷扫絮凝：已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。9)颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作用强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不能凝聚的颗粒得到凝聚。10)生物絮凝：藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌出某种高分子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。105实际水环境中，上述种种凝聚、絮凝方式并不是单独存在，往往是数种方式同时发生，综合发挥聚集作用。悬浮沉积物是最复杂的综合絮凝体，其中的矿物微粒和粘土矿物、水合金属氧化物和腐殖质、有机物等相互作用，几乎囊括了上述十种聚集方式。106三、溶解和沉淀一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。不过，溶解反应时常是一种多相化学反应，在固—液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。溶解度小于0.01g/100g水的物质称为“难溶物”。在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因很多，但主要是自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。107下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解—沉淀平衡问题。108增加溶解性109110考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子。eg:在25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：PbO(s)+2H+→Pb2++H2Olg*Ks0=12.7PbO(s)+H+→PbOH+lg*Ks1=5.0PbO(s)+H2O→Pb(OH)20lgKs2=–4.4PbO(s)+2H2O→Pb(OH)3－+H+

lg*Ks3=–15.4根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3－作为pH值函数的特征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3—11（187页）中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下式得出：[Pb(Ⅱ)T]=*Ks0[H+]2+*Ks1[H+]+Ks2+*Ks3[H+]－11111121132、硫化物（一般溶解度很小）金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若有S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。114水环境中S2-的平衡非常重要。主要通过水中有H2S存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S（g）→H++HS－

K1=8.9×10－8HS－→H++S2－

K2=1.3×10－15两者相加可得：H2S→2H++S2－K1·2=[H+]2[S2－]/[H2S]=K1·K2=1.16×10－22

在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入上式得：[H+]2[S2－]=1.16×10－22×0.1=1.16×10－23=Ksp’由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为[H+]=[HS－]，可求得此溶液中[S2－]浓度：[S2－]=Ksp’/[H+]2

=1.16×10－23/(8.9×10－9)=1.3×10－15mol/L115在任一pH值的水中，则[S2－]=1.16×10－23/[H+]2

溶液中促成硫化物沉淀的是S2－，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：[Me2+][S2－]=Ksp

因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2－]=Ksp[H+]2/Ksp’=Ksp[H+]2/(0.1K1·K2)例如：天然水中[S2-]=10-10mol/L，CuS的溶度积=6.3×10-36则天然水中[Cu2+]=6.3×10-36/[S2-]=6.3×10-26mol/L1163．碳酸盐天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解。例如：蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。在Me2+—H2O—CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH－直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+—CO2—H2O体系的多相平衡时，主要区别两种情况：①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；②除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以CaCO3为例作一介绍。117118(1)封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中)①CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CTα2)由于对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。对任何与MeCO3(s)平衡的[Me2+]都可写出类似方程，并可给出lg[Me2+]对pH值曲线图。119120②CaCO3(s)在纯水中的溶解

121122123四、氧化—还原1、概述（1）水环境中的氧化-还原是由许多无机物、有机物氧化-还原单一体系参与的复杂过程；（2）水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的存在形态和性质；（3）许多重大的氧化还原反应都是在微生物的作用下进行的，细菌等微生物能使分子氧与有机质反应，这是对污水进行生物处理的基础。（4）水质分析和金属的腐蚀也与氧化还原过程有关。

本节重点讲述：电子活度、氧化还原电位计算、pE-pH图制作等。1241252、天然环境中的氧化剂和还原剂自然界中，大部分物质以氧化态存在，极少部分以还原态存在。而且氧原子占地壳总量的47%，是最主要成分，决定自然界氧化态物质占多数。氧化态：如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物，都是以氧化态存在的。还原态：有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。自然界重要的氧化剂：水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。自然界重要的还原剂：Fe2+、S2-、有机物、其次Mn2+、Cr3+。1263、氧化还原反应概念回顾本质是电子转移，就像酸碱理论中，酸碱反应实质是质子转移过程一样。氧化过程：失去电子，结果是元素化合价升高；还原过程：得到电子，结果是元素化合价降低；氧化剂：在反应中得到电子被还原，化合价降低；还原剂：在反应中失去电子被氧化，化合价升高；例如：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

实际为两个半反应，氧化反应：6Fe2+(还原剂)-6e=6Fe3+

还原反应：Cr2O72-(氧化剂)+14H++6e=2Cr3++7H2O1274、电子活度和氧化还原电位1281291305、天然水体的pE-pH关系图在氧化还原体系中，往往有H+或OH－离子参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE-pH图来表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。由于水中可能存在物质状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。131下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。(1)水的氧化-还原限度绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa的氢分压(此时PH2=1，PO2=1)，这些条件可获得水的稳定边界与pH联系起来的方程。132天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：水的还原限度（还原反应）：pE0=0.00pE=pE0–lg((PH2)1/2/[H+])pE=–pH水的氧化限度（氧化反应）：pE0=+20.75pE=20.75—pH

表明水的氧化限度以上的区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳定区，在这两个限度之内的H2O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。133(2)pE—PH图假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。Fe{OH}3(s)和Fe(OH)2(s)的平衡方程为：

Fe(OH)3(s)+H++e→Fe(OH)2(s)+H2OlgK=4.62

,所以pE=4.62–pH

以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区。斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。134②Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界。根据平衡方程：Fe(OH)2(s)+H+→FeOH++H2OlgK=4.6可得这两种形态的边界条件：pH=4.6–lg[FeOH+]将[FeOH+]=1.0×10－7mol/L代人，得：pH=11.6故可画出一条平行pE轴的直线，如图3—17中②所示，表明与pE无关。直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)2(s)稳定区。135③Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+3H++e→Fe2++3H2OlgK=17.9可得这二种形态的边界条件：pE=17.9–3pH–lg[Fe2+]将[Fe2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=24.9–3pH得到一条斜率为–3的直线，如图3—17中③所示。斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。136④Fe(OH)3(s)与FeOH+的边界。根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H++e→FeOH++2H2OlgK=9.25将[FeOH+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=16.25-2pH得到一条斜率为–2的直线，如图3—17中④所示。斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，下方为FeOH+稳定区。137⑤Fe3+与Fe2+的边界。根据平衡方程：Fe3++e→Fe2+lgK=13.1可得：

边界条件为[Fe3+]=[Fe2+]，则：pE=13.1

因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于pH轴的直线，如图3-17中⑤所示。表明与pH无关。当pE>13.1时，[Fe3+]>[Fe2+]；当pE<13.1时，[Fe3+]<[Fe2+]。138⑥Fe3+与FeOH2+的边界。根据平衡方程：Fe3++H2O→FeOH2++H+

lgK=–2.4K=[FeOH2+][H+]/[Fe3+]

边界条件为[FeOH2+]=[Fe3+]，则：pH=2.4

故可画出一条平行于pE的直线，如图3—17中⑥所示。表明与pE无关，直线左边为Fe3+稳定区，右边为FeOH2+稳定区。139⑦Fe2+与FeOH+的边界。根据平衡方程：Fe2++H2O→FeOH++H+lgK=–8.6K=[FeOH+][H+]/[Fe2+]

边界条件为[FeOH+]=[Fe2+]，则：pH=8.6

同样得到一条平行于pE的直线，如图3—17中⑦所示。直线左边为Fe2+稳定区，右边为FeOH+稳定区。140⑧Fe2+与FeOH2+的边界。根据平衡方程：Fe2++H2O→FeOH2++H++elgK=–15.5可得：

边界条件为：[FeOH2+]=[Fe2+]，则：pE=15.5–pH

得到一条斜线，如图3-17中⑧所示。此斜线上方为FeOH2+稳定区，下方为Fe2+稳定区。141⑨FeOH2+与Fe(OH)3(s)边界。根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H+→FeOH2++2H2O，lgK=2.4K=[FeOH2+]/[H+]2

将[FeOH2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pH=4.7

可得一平行于pE的直线，如图3-17中⑧所示。表明与pE无关。当pH>4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。142143

若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。

在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。6.天然水的pE和决定电位144若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水，假定PCO2=PCH4和pH=7.00，其相关的半反应为：

pE0=2.87=2.87+lg[H+]=–4.13

这个数值并没有超过水在pH=7.00时还原极限–7.00，说明这是一还原环境，有提供电子的倾向。

1457、无机氮化物的氧化-还原转化（自学）水中氮主要以NH4+或NO3-形态存在，在某些条件下，也可以有中间氧化态NO2－。像许多水中的氧化—还原反应那样，氮体系的转化反应是微生物的催化作用形成的。下面讨论中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响。假设总氮浓度为1.00×10－4mol/L，水体pH=7.00。146（1）在较低的pE值时(pE<5)，NH4+是主要形态。在这个pE范周内，NH4+的浓度对数则可表示为：lg[NH4+]=–4.00lg[NO2－]—pE的关系可以根据含有NO2－及NH4+的半反应求得：

pE0=15.14在pH=7.00时就可表达为：以[NH4+]=1.00×10－4代入，就可得到lg[NO2－]与pE相关方程式：

lg[NO2－]=–38.92+6pE147在NH4+是主要形态并有1.00×10－4mol/L浓度时，lg[NO3－]—pE的关系为：

pE0=14.90

(在pH=7.00)lg[NO3－]=–53.20+8pE148(2)在一个狭窄的pE范围内，约pE=6.5左右，NO2－是主要形态。在这个pE范围内，NO2－的浓度对数根据方程给出：lg[NO2－]=–4.00用[NO2－]=1.00×10－4代人式(pE0=15.14)中，得到：，因此lg[NH4+]=30.92–6pE在NO2－占优势的范围内，