第一章 核磁共振

第一章核磁共振波谱分析

2016-5-10核磁共振波谱（NuclearMagneticResonancespectroscopy,NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。

1.概述在化学领域中的应用:结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型；化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率；质子交换，单键的旋转和环的转化等。

质量数A原子序数Z自旋量子数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O832S16

奇数奇或偶数½

有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2…有17O8，33S16偶数奇数1,2,3有2H1，14N72.核磁共振基本原理核磁共振主要是有原子核自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动情况不同，他们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数存在一定的关系：1）原子核自旋I=0,原子核可以看做是非自旋的球体；I=1/2,原子核可以看成是电荷分布均匀的自旋球体；I>1/2,原子核可以看成是电荷分布不均匀的自旋椭球体。2）原子核的磁矩

原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即

μ=γp(2.1)式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T−1·s−1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10−27J·T−1；p角动量矩μ为磁矩，γ为旋磁比，当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠0，原子核磁矩不为，有零自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图2.3（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布。

图2.3原子核的自旋形状3）电子屏蔽效应低场位移高场位移4）化学位移

参考物：四甲基硅烷（tetramethylsilaneTMS）(CH3)4Si

12个H产生一个共振吸收信号位于高场=0化学位移值

磁场强度减少、频率增加、屏蔽作用减少、化学位移增大化学位移的基准4）化学位移5）氢谱中影响化学位移的因素CH3LiCH3OCH3正己烷CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3正己烯CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2环状共轭体系的环电流效应Assign.Shift(ppm)

A7.50to7.10B6.692C5.737D5.225

苯乙烯核磁共振谱4.氢键Becauseoftheirfavoredhydrogen-bondeddimericassociation,thehydroxylprotonofcarboxylicacidsdisplaysaresonancesignalsignificantlydown-fieldofotherfunctions.Foratypicalaciditappearsfrom10.0to13.0δandisoftenBroaderthanothersignals.Thespectrashownbelowforchloroaceticacid(left)and3,5-dimethylbenzoicacid(right)areexamples.Intramolecularhydrogenbonds,especiallythosedefiningasix-memberedring,generallydisplayaverylow-fieldprotonresonance.Thecaseof4-hydroxypent-3-ene-2-one(theenoltautomerof2,4-pentanedione)notonlyillustratesthischaracteristic,butalsoprovidesaninstructiveexampleofthesensitivityofthenmrexperimenttodynamicchange.Inthenmrspectrumofthepureliquid,sharpsignalsfromboththeketoandenoltautomersareseen,theirmoleratiobeing4:21(ketotautomersignalsarecoloredpurple).Chemicalshiftassignmentsforthesesignalsareshownintheshadedboxabovethespectrum.Thechemicalshiftofthehydrogen-bondedhydroxylprotonisδ14.5,exceptionallydownfield.Weconclude,therefore,thattherateatwhichthesetautomersinterconvertisslowcomparedwiththeinherenttime