第六章 分析化学概论

第六章

分析化学概论2023/10/24●科学技术分析化学实际上已经成为“从事科学研究的科学”。作用

对化学的发展有突出作用在其他的自然科学研究领域中分析化学也起着重要作用。如原子量的准确测定、工农业生产的发展、生态环境的保护、生命过程的控制等都离不开分析化学。2023/10/24●国民经济在工农业生产中应用广泛。资源勘探、油田、煤矿、钢铁基地选定中的矿石分析。在工业生产中，原料、中间体、成品分析在农业生产中，土壤肥料、粮食、农药分析其它：原子能材料、半导体材料、超纯物质中微量杂质的分析2023/10/24●医药卫生

新药的研究开发、药品质量控制、临床检验、体内分析、病因检查、环境分析、三废处理等都要应用分析化学的理论知识和技术。2023/10/24㈠分析化学的定义

研究获得物质化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学──化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。§6―1分析化学的任务、方法及发展趋势一、分析化学的任务与方法2023/10/24分析化学的主要任务

①鉴定物质的化学组成（包括元素、离子、基团、化合物等）－－－定性分析②推测物质的化学结构－－－结构分析③测定物质中有关组分的含量等。－－－定量分析

2023/10/24㈡分析化学的特点

1.分析化学中突出“量”的概念。

测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。

2.实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。

3.综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。2023/10/24㈢分析化学的分类1.按分析任务分类

(1)定性含何种元素，何种官能团

(2)定量含量

(3)结构形态分析,立体结构,结构与活性

2.按对象分类无机分析和有机分析2023/10/243.按操作原理和方法分类化学分析：

重量分析容量分析（各种滴定分析）仪器分析：

电化学分析光学分析色谱分析

2023/10/24分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收荧光、光度气相、液相、超临界薄层、毛细管电泳2023/10/24

↑↑↑

mC+nR→CmRn

重量分析：用称量方法求生成物的重量W滴定分析：测R的体积V被测组分试剂

XVW求组分C的含量生成物2023/10/244.按所需试样量分类按试样量大小分：方法固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量

>100>10半微量

10～1001～10微量

0.1～

100.01～1按待测组分含量分：

常量组分(>1%)

微量组分(0.01-1%)

痕量组分(<0.01%)2023/10/24

二、分析化学的发展趋势

1.由分析对象来看

有机物分析无机物分析生物活性物质2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器2023/10/24一、试样的采集§6―2定量分析的一般程序在实际工作中，要分析的对象往往是很大量的、很不均匀的，而分析时所取试样量很少。因此，必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。慎重地审查试样的来源，按有关标准（国家或部颁）采取样品是非常重要的。2023/10/24二、试样的制备

对于采集的液体或气体试样，采样后混合均匀即可进行预处理或直接进行测定。而对于数量过多、均匀性差、粒度大小不一致的固体样品，要进一步加工，将每份原始样混合或粉碎、过筛、缩分，减少至适合分析所需的数量。2023/10/24三、试样的预处理在分解试样时应注意下列几点：⑴试样分解必须完全；⑵试样分解过程中，待测组分不应损失；⑶不应引入待测组分和干扰物质；⑷分解试样最好与分离干扰元素相结合。2023/10/24四、试样测定

根据试样的性质、分析目的和要求，选择合适的分析方法

常量组分多采用滴定分析法（包括电位、电导、库仑等滴定法）和重量分析法，它们的相对误差为千分之几。

微量组分的测定，则应用灵敏度较高的仪器分析法，如分光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法等。2023/10/24定量分析过程取样处理消除干扰

测定

计算均匀溶解掩蔽常量组分有代表性熔融分离(>1%,化学法)符合实际消解微量组分妥善保存灰化

(仪器分析法)2023/10/24五、数据处理及报告分析结果

获得测定数据后，要按一定方法计算试样中待测组分的含量，待测组分的含量分析结果常用质量分数表示。此外，还应对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠程度。2023/10/24§6―3定量分析的误差

一、误差的表示方法

1.准确度及误差

分析结果与真实值之差称为误差。误差越小，分析结果越接近真实值，准确度越高。分析结果的准确度是指测定值X与真实值T的接近程度，两者差值越小，则分析结果准确度越高，准确度的高低用误差来衡量。2023/10/24

误差又可分为绝对误差和相对误差两种。绝对误差和相对误差都有正值和负值,正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。其表示方法如下：

绝对误差Ea(测定值X与真实值之差):Ea=X－T

相对误差(绝对误差在真实值中所占的比例):2023/10/24

例:分析天平称量两物体的质量各为1.9591g和0.1960g，假定两者的真实质量分别为1.9592g和0.1961g，则两者的绝对误差分别为:

Ea1=1.9591－1.9592=-0.0001g

Ea2=0.1960－0.1961=-0.0001g2023/10/24同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。2023/10/242、精密度与偏差

⑴偏差可分为绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差

1)精密度：平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。

各测量值之间越接近，精密度越高。2)精密度的表示方法2023/10/24

①绝对偏差：是个别测定值与算术平均值之差，也叫偏差。即i=1,2,3…n②相对偏差：

指绝对偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。

di、dr用来表示各测定数据的精密度.2023/10/24③平均偏差（算术平均偏差）：为各次偏差绝对值的平均值，用来表示一组数据的精密度。④相对平均偏差：

是平均偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。

2023/10/24（2）标准偏差（均方根偏差）

标准偏差的计算分两种情况：

①当测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值(总体平均值)；

n通常指大于30次的测定当消除系统误差时，μ即为真值。2023/10/24②

有限测定次数（n＜20）

标准偏差

：③相对标准偏差(Sr)：

是指标准偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。n-1称为自由度，以f表示，表示独立变化的偏差数目。

2023/10/24⑶相差对于一般只做两次平行测定的实验，可用相差表示精密度2023/10/24（4）极差：极差是一组数据中最大与最小值之差：

R=xmax－xmin

极差越大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。2023/10/24用标准偏差比用平均偏差更科学更准确例:两组数据

1．x－x：0.11,-0.73,0.24,0.51,

-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．x－x：0.18，

0.26，-0.25，-0.37，

0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ22023/10/243.准确度与精密度的关系2023/10/24乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。

丙：数据分散,精密度和准确度均不高,结果自然不可靠

丁：所测结果的精密度非常差，尽管由于较大的正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但并不能说明其测定的准确度高，显然只是偶然的巧合，并不可靠。甲：数据集中，精密度和准确度都高，结果可靠。

2023/10/24

由图可见，精密度是保证准确度的先决条件，但精密度高不一定准确度高。两者的差别主要是由于系统误差的存在。

(1).准确度高，要求精密度一定高但精密度高，准确度不一定高(2).准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性2023/10/24二、误差来源及减免方法系统误差误差分类

随机误差(或称偶然误差)方法误差仪器和试剂误差

操作误差

2023/10/24(一)系统误差（可测误差）由某种确定的原因引起的，有固定的方向和大小，重复测定，重复出现。根据误差产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。2023/10/241.特点：

（1）对分析结果的影响比较恒定……单向性（2）在同一条件下，重复测定，重复出现……重复性（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除……可测性

2023/10/242．产生的原因（1）方法误差——选择方法的缺陷或不够完善。例：重量分析中沉淀的溶解损失;滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器和试剂误差——仪器本身的缺陷及所用试剂纯度不够。

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正；去离子水不合格；试剂纯度不够。

（3）操作误差——正常分析测定过程中，由操作人员习惯或主观因素造成。例：对指示剂颜色辨别不准；滴定管读数不准。2023/10/24（二）偶然误差（随机误差）

偶然误差由偶然原因原因引起，它的出现无法控制，大小正负不定。但符合统计规律：大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等。偶然误差和系统误差常相伴出现，不能截然分开。

产生原因：随机变化因素

（环境温度、湿度和气压的微小波动）特点：(1)双向性(2)不可测性减免方法：增加平行测定次数2023/10/24*随机误差的规律性

①对称性：大小相近的正、负误差出现的概率相等。

②单峰性：小误差比大误差出现的频率较高，很大误差出现的概率近于零。

③抵偿性：无限多次测定结果误差的算术平均值趋于零。μ2023/10/24过失(mistake)

由粗心大意或违反操作规程引起，如指示剂的选择错误、溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，可以避免。

重做!1、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起；2、把该次测定结果弃去。2023/10/24(三)误差的减免

(1)对照试验即用已知含量的标准试样（或配制的试样）按所选用的测定方法进行多次测定，将测定值与标准值比较，找出校正系数，进而校正试样的分析结果；或选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较。对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效的方法。消除系统误差的方法2023/10/24(2)空白试验由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作空白试验来消除。空白试验是在不加待测试样的情况下，用分析试样完全相同的方法及条件进行平行测定，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。空白值一般不应过大，特别在微量组分分析时，如果空白值太大，应提纯试剂和改用其它适当器皿。2023/10/24

(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差可以通过仪器校正来减小。在准确度要求高的分析中，天平、砝码、移液管等应预先校正，以符合测量精度的要求。2023/10/24则试样称量的最低量为：若称量的此外，还要减少测量误差2023/10/24同理，若滴定管读数误差则滴定时所消耗滴定剂的总体积最低量为：通常控制

V=20~30mL2023/10/24

系统误差的减免：

(1)方法误差——采用标准方法,对照实验。

(2)试剂误差——做空白实验。

(3)仪器误差——校正仪器。随机误差的减免——增加平行测定的次数总结：2023/10/24思考题：1、偶然误差是否偶然存在？根据它出现的统计规律，应该用什么方法来减免？2、用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗？3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什么不同？答：偶然误差必然存在，可多做几次平行测定，用以抵消。答：不可以。答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。2023/10/24判断题1.精密度高，准确度一定高。

2.增加平行测定的次数，可以消除偶然误差。

3.定量分析工作要求测定结果的误差在允许的误差范围内。错对对2023/10/24一、有效数字及运算规则

1）实验过程中常遇到两类数字：

（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数

（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。§6－4有限数据的统计处理定义：分析测定中实际能测量到的数字。包括全部可靠数字及该数据最后一位不确定数字。1.有效数字2023/10/24

记录的数字不仅表示数量的大小，而且正确地反映测量的精确程度。例如：结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32)有效数字位数的确定（1）所有非零数字均为有效数字2023/10/24（2）数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：

（1）作普通数字（或表示精度）用，为有效数字如0.5180为4位有效数字

（2）作定位用为无效数字。如0.0518为3位有效数字，可写成5.18

10－2（3）改变单位，有效数字的位数不改变。如：24.01mL2.401

10－2L（4）自然数、常数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系、e、π）。2023/10/24

（6）对于pH、lgK等对数值，其有效数字取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）说明相应真数10的方次。例如pH=12.68即c(H+)=2.1×10-13mol/L，其有效数字的位数为2位，不是四位。（5）数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103

1.000×103)2023/10/24m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g,0.2338g,0.0500g

千分之一天平(称至0.001g):0.234g

1%天平(称至0.01g):4.03g,0.23g

台秤(称至0.1g):4.0g,0.2gV★滴定管(量至0.01mL):26.32mL,3.97mL★容量瓶:100.0mL,250.0mL★移液管:25.00mL;☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)(6)(4)(3)(3)(3)(2)(2)(1)(4)(3)(4)(4)(4)2023/10/242.有效数字运算规则在数据中，保留的有效数字中只能有一位是未定数字。多余的数字（尾数）一律应舍弃。舍弃的方法按“四舍六入五成双”的原则进行。2023/10/24四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若5后面数为0或无其他数字,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:

18.0850001----18.092023/10/24例

将下列数字修约为4位有效数字。

3.11243.11263.11153.11253.112513.112另外，“0”以偶数论。如：3.11053.1133.1123.1123.1133.110例

将5.5491修约为2位有效数字。√×

修约为5.5。

修约为5.549→5.55→5.62023/10/241）加减运算

0.0121＋25.64＋1.057＝26.7091＝26.71结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即以小数点后位数最少的数据为依据。例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.70910.00012023/10/242）乘除运算

结果有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即以有效数字位数最少的数据为依据。

例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8=0.07120.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%2023/10/24运算中还应注意：①对计算经常会遇到的分数、倍数、常数（如R、2.303等），其有效数字位数可认为无限制，即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。

②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。例如：lg339=2.530,而不应是2.53。2023/10/24③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效数字；对相对原子质量、相对分子质量等的取值应与题意相符；各种分析方法测量的数据不足四位有效数字时，应按最少的有效数字位数保留。

⑤表示偏差和误差时，通常取1~2位有效数字即可。④有关化学平衡的计算（如平衡时某离子的浓度等），一般保留二或三位有效数字。2023/10/24判断题：

1.精密度高，准确度一定高。

2.在分析测定中，偶然误差的特点是大小误差、正负误差出现的概率相等。3.滴定分析的相对误差一般可达0.1%左右，使用50ml滴定管滴定时，所耗溶液的体积应控制在20ml以上。4.用分光光度法测定某药物中主成分的含量，称取此药物0.0250g进行分析，最后计算其主成分的百分含量为96.24％。5.定量分析要求越准确越好，故记录测量值的有效数字位数越多越好。(×)(×)(√)(×)(×)2023/10/24

2008年农学门类考研试题:

由计数器计算(6.626×8.3145)÷(9.11×0.1000)的结果为60.474069,按有效数字运算规则,其结果应表示为

A.60B.60.5C.60.47D.60.474