烃的衍生物-醛酮的识用

课程：化学物料识用与分析知识点：醛、酮的分类与命名一、分类醛（酮)根据烃基结构分类根据烃基是否饱和分类根据羰基数目分类脂肪族醛（酮）脂环族醛（酮）芳香族醛（酮）饱和醛（酮）不饱和醛（酮）一元醛（酮）多元醛（酮）二、命名⑴普通命名法（适用简单的醛、酮）①醛与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可。

正丁醛异丁醛苯甲醛

例1例2

蚁醛肉桂醛水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）②酮类似醚,可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则”称为某（基）某（基）甲酮。

二甲基（甲）酮甲基乙基（甲）酮

（二甲酮）（甲乙酮）

苯基乙烯基（甲）酮※芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面例3例4二、命名①选主链。含羰基,最长碳链。不饱和醛酮，主链应包含不饱和键。芳香族醛酮，把芳环作取代基。⑵系统命名法③取代基。②编号。近羰基。主链编号也可用α、β、γ……表示。④标位号。（醛不用标）二、命名

4-苯基-2-戊酮

4-戊烯-2-酮

4-甲基-2-戊酮

2-甲基丙醛（α-甲基丙醛）例1例2二、命名芳香醛或酮，将芳香基作为取代基来命名，如：苯甲醛苯乙酮3-苯丙烯醛1-苯-2-丁酮二、命名环酮命名类似脂肪酮，仅在前面加一“环”字．如：3-甲基环已酮醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。CH3CH2CH2CH(CH3)CHOα-甲基戊醛二、命名课程：化学物料识用与分析知识点：醛、酮的的结构与化学性质醛的氧化反应

羰基的还原反应

羰基的亲核加成反应

α-H的反应羟醛缩合卤代托伦试剂斐林试剂HCNNaHSO3ROHRMgXH2N-Y还原为醇还原为烃催化加氢金属氢化物克莱门森法SP2一、醛、酮的结构二、物理性质●甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液。除甲醛外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。●醛、酮一般不能形成分子间氢键，其沸点低于分子量相近的醇。●由于C＝O为强极性键，能与水形成氢键，低级的醛、酮易溶于水。当分子中烃基的部分增大时，水溶性迅速下降，含6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。C=O+H-A慢COA-快H+COAHδ+δ-δ-δ+三、醛和酮的化学性质（1）羰基的加成反应-----亲核加成亲核加成与亲电加成的区别：①历程不同。②试剂不同。③亲核加成可逆。亲电加成不可逆。亲核加成亲电加成HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-YX2、HX、H2SO4、H2O、HXO三、醛和酮的化学性质

该反应是有机合成中增长碳链的方法之一。α-羟基腈（氰醇）①与氢氰酸的加成反应三、醛和酮的化学性质B、适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮A、机理：

C、加成速度：不加OH-，3-4h，1/2反应

加OH-，1D，快

加H+，几天也不反应三、醛和酮的化学性质E、应用C=OCH3CH3CH3CH3COHCNH2SO4CH3OH,△HCNCH3CH2=CCOOCH3水解、酯化、脱水α-甲基丙烯酸甲酯D、HCN剧毒，挥发性大，实际NaCN,KCN滴加无机酸。三、醛和酮的化学性质A、适用范围：醛、脂族甲基酮和C8以下环酮40﹪COR(CH3)HSO3HNaCOHR(CH3)HSO3Na（白）RCO+H(CH3)HSO3Na‥COCH3=O例√×②与亚硫酸氢钠的加成反应三、醛和酮的化学性质B、应用：

①可用于鉴别醛、酮。

②可用于分离提纯某些醛、酮。三、醛和酮的化学性质

在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。A、适用范围：醛、少数酮。③与醇的加成反应三、醛和酮的化学性质C、缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。

B、

醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。三、醛和酮的化学性质D、应用：保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。三、醛和酮的化学性质④与水的加成反应偕二醇

★偕二醇不稳定，只能存在于水溶液中，易脱水变为原来的醛或酮。★某些醛或酮在羰基碳原子上连有吸电子基团时，可以形成稳定的偕二醇。如：三氯乙醛可以与水加成生成稳定的水合物。三、醛和酮的化学性质三氯乙醛水合物是稳定的结晶体，可以从溶液中析出。是安眠药的主要成分。★甲醛因羰基活性较大，在水溶液中主要以偕二醇的形式存在，但不能从溶液中分离出来。三、醛和酮的化学性质⑤与格氏试剂加成

格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇。这是实验室制备醇常用的方法。三、醛和酮的化学性质该反应在有机合成中是增长碳链的方法。

伯醇仲醇叔醇三、醛和酮的化学性质例1

合成CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH干燥乙醚CHHOMgClCH2CH3H2O/H+C=O+CH3CH2MgClHH三、醛和酮的化学性质

例2

合成C=O+CH3CH2MgClCH3H干燥乙醚CCH3HOMgClCH2CH3CH-OHCH3CH3CH2方法一CH-OHCH3CH3CH2CCH3HOMgClCH2CH3HC=O+CH3MgClCH3CH2干燥乙醚方法二CH3CH2CHCH3OH①②三、醛和酮的化学性质

例3

以CH2=CH2

为主要原料合成CH3CH2CHCH3OHHBrMgCH2=CH2CH3CH2Br无水乙醚CH3CH2MgBrCH2=CH2PdCl2-CuCl2CH3CHO三、醛和酮的化学性质例4合成OHCH3OMgBrCH3OHCH3=OCH3MgBr+无水乙醚H2O/H+三、醛和酮的化学性质⑥与氨的衍生物加成—消去反应Y:

OH

NO2NH2NH

NHNO2A、反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。

三、醛和酮的化学性质三、醛和酮的化学性质2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。B、醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，收率高，易于提纯，反应产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮。可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。三、醛和酮的化学性质①卤代及碘仿反应

在酸性或中性条件下的反应

在碱性条件下的反应生成α,α,α-三卤代物在OH-中不稳定，分解。（2）α-氢原子的反应三、醛和酮的化学性质-CH3CCBr3OHO+-+CBr3+HCBr3--CH3CCBr3OOHCH3COHOCH3COO因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，生成黄色晶体碘仿，则称为碘仿反应。机理三、醛和酮的化学性质A、适用范围：OCH3-C-、CH3-C-OH例1COCH3CH3I2NaOHCH3CI3CONaOHCHI3+CH3COONa制备少一个碳的酸三、醛和酮的化学性质B、乙醛、甲基酮以及具有结构的醇都能发生碘仿反应，对它们进行鉴别。例2CH3CH2CHOCH3COCH3I2NaOH×CHI3黄色三、醛和酮的化学性质②羟醛缩合反应A、产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。OHCH3C=O+H10%NaOH5-dd+-dd+HCH2COHCH3CHCH2COH℃B、增长碳链的方法之一。三、醛和酮的化学性质2-丁烯醛（巴豆醛）C、β—羟基醛在加热下易脱水生成α，β-不饱和醛。★无α-H的醛不能发生羟醛缩合。

三、醛和酮的化学性质

●交叉羟醛缩合例1★若用两种不同的且都含有α-H的醛进行羟醛缩合，则会发生交叉缩合生成四种不同的产物，实际意义不大。★无α-H的醛可和另一分子有α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α，β-不饱和醛酮，称克莱森-斯密特反应。三、醛和酮的化学性质例2C=OHH+HCH2CHOOHCH2CH2CHO3HCHO+CH3CHOOH-OH-CCH2OHCH2OHHOH2CCHO三羟甲基乙醛三、醛和酮的化学性质

含有α-氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难。但二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物。OCCH3

(CH2)2

CH3OCNaOH

,

H2O100℃OCH3

酮的缩合三、醛和酮的化学性质（3）氧化反应①与强氧化剂的氧化反应醛、酮都可被强氧化剂氧化。▲醛生成碳原子数目相同的羧酸。三、醛和酮的化学性质▲酮在强烈的氧化条件下，大多生成各种小分子羧酸的混合物，因此没有制备意义。只有环己酮、环戊酮的氧化可用来制备二元羧酸。己二酸三、醛和酮的化学性质A、托伦(Tollen)试剂（硝酸银的氨溶液）

反应称为银镜反应。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。

（醛的氧化）②与弱氧化剂的氧化反应三、醛和酮的化学性质

托伦试剂对C＝C键、C≡C键没有氧化作用，所以可由不饱和醛来制取不饱和酸。巴豆醛巴豆酸三、醛和酮的化学性质B、斐林(Fehling)试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液）

脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。

斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。三、醛和酮的化学性质甲醛的还原性较强，与斐林试剂反应生成铜镜。三、醛和酮的化学性质[H]C=OCHOHC=O[H]CH2还原为醇还原成烃（4）还原反应不同的还原剂三、醛和酮的化学性质CH3CH

CHCHOCH3CH2

CH2CH2OHNiH2①羰基还原成醇羟基-----催化加氢如果分子中同时含有C＝C键或C≡C键也一起被还原。例如三、醛和酮的化学性质催化氢化的方法可用来制备饱和醇。

金属氢化物（NaBH4、LiAlH4等）做还原剂，具有一定的选择性。CH3CH

CHCHONaBH4CH3CH

CHCH2OHH+

相同之处：不还原C=C、C≡C。不同之处：①LiAlH4强的还原剂。NaBH4还原能力小于LiAlH4，不还原-COOR、-C≡N、-COOH、-X、-NO2等。②

LiAlH4遇水分解，在绝对无水条件下还原

NaBH4不与水、质子溶剂作用。①羰基还原成醇羟基-----金属氢化物还原三、醛和酮的化学性质

A、克莱门森（Clemmensen）还原

①该反应是在酸性介质中进行的。

②制备直链烷基苯的方法。例②羰基还原成亚甲基-----还原成烃三、醛和酮的化学性质

醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。①该反应是在碱性介质中进行的。B、沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙（1946年改进）(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原

注：Wolff-Kishner：H2NNH2，Na，高压釜180℃（HOCH2CH2)2O②此法对羰基的还原有选择性，碳碳双键不受影响。三、醛和酮的化学性质不含α-氢的醛与浓碱共热，可以发生自身氧化-还原反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。（5）坎尼扎罗(Cannizzaro)反应（歧化反应）

例1例22HCHO浓OH-HCOO-+CH3OH三、醛和酮的化学性质※如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。HCOONa

+

CH2OHHCHO

+

CHO浓NaOH例3例4

HCHO+(HOH2C)3CCHO浓OH