前期报告-张晓敏

河北工业大学城市学院本科毕业设计（论文）前期报告PAGEPAGE1河北工业大学本科毕业设计（论文）前期报告毕业设计（论文）题目：含氮钽化物的电子结构的第一性原理计算

专业：材料科学与工程专业方向：电子信息与器件学生姓名：张晓敏班级：材料C075学号：075355指导教师姓名：徐学文职称：讲师教师号：04044报告提交日期：2011年04月9日1课题的研究目的与意义随着科学理论的不断发展和计算技术的进步和拓展，第一性原理计算已经从原来用来验证实验数据发展到如今的可以预测材料的性能，而基于第一性原理计算的新材料研究也获得了前所未有的发展。现如今，半导体光催化被认为是解决当前的能源与环境危机的可行技术途径之一。然而，虽然研究者开发出了130多种无机催化剂，并且通过掺杂、复合、纳米化等手段进一步改变了催化剂的性能。但是，目前研究发现的高效率的、可见光响应的无机光催化剂仍然很少。因此，本毕业设计课题将通过第一性原理计算研究含有氮的TaON、Ta3N5以及掺杂氮的碱金属钽酸盐的电子结构，以阐明其可能具备的光催化性能。2国内外发展研究现状2.1光催化2.1.1光催化的发现光触媒(PHOTOCATALYSIS)是光Photo=Light+触媒(催化剂)catalyst的合成词。因此，光触媒是一种在光的照射下，本身不起变化，却可以促进化学反应的物质。它是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，进而使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。光触媒几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，同时也能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子如植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。2.1.2光催化的发展光催化剂，又称为光触媒，是在1967年被当时还是\o"东京大学"东京大学研究生的藤岛昭发现的。通过在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢，这就是著名的“本多-藤岛效应”（Honda-FujishimaEffect）。因为是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称为光触媒。1992年，第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，当时日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出了应用于氮氧化物净化的研究成果。到目前为止，TiO2光催化剂的结构、催化机制和改性等问题得到了广泛深入的研究。因此，二氧化钛相关的专利数目也最多，其它光催化关连技术则涵盖催化剂调配的一些制程、催化剂构造、催化剂载体、催化剂固定法、催化剂性能测试等。以此为契机，光催化开始应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件有关光催化的相关专利提出申请。2.1.3光催化的反应原理半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解2.1.4光催化的应用光催化剂的应用范围：1）抗菌性：杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。2）空气净化：分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、TVOC等。3）除臭：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。4）防霉防藻：防止发霉、防止藻类的产生,防止水垢的附着。5）防污自洁：分解油污，自清洁。光触媒的特性1）安全性：TiO2作为食品药品添加剂，经过美国FDA认证，使用非常安全。2）持久性：由于光触媒只是提供了反应的场所，它本身并不参与化学反应，所以它的作用效果是持久的。2.2第一性原理2.2.1第一性原理简介第一性原理是根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，我们那习惯上称为第一原理。我们知道，第一性原理通常是跟计算联系在一起的，因此是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。而作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或者推演得出的结论，而经验参数则大多是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。然而就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。所以，第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。2.2.2第一性原理应用原理二十世纪最重大的发现之一量子力学，不仅是现代物理学的基石，而且直接推动了现代化学、半导体学、信息学等相关学科的发展。而量子力学中最为核心的就是海森堡(W.K.Heisenberg)和薛定谔(E.Schrödinger)分别在1925年和1926年提出的矩阵力学形式和波动力学形式的粒子运动方程。式(2-1)即为薛定谔方程：(1-1)由哈密顿算符H与时间无关，H和Ψ服从不含时的薛定谔方程：(1-2)假定凝聚态体系中，原子核的坐标为R={Rj|j=1,2,…,N(1-3)式中，Tn(R)和Te(r)分别为核与电子的动能，Vnn(R)、Vee(r)和Ve,n(r,R)分别为核之间、电子之间以及核与电子之间的库仑相互作用势能(CGS制)。从头计算方法要求解以上多粒子系统的薛定谔方程，从而获得描述体系状态的波函数Ψ和对应的能量本征值E，进而推导出系统的所有性质。然而实际求解的系统中包含有极大量的粒子，通常数目可达到1024量级，因此直接求解是不现实的。所以，必须针对特定的、所关心的物理问题作合理的简化和近似。2.2.3三种基本近似在固体物理中三种基本近似分别是非相对论近似、绝热近似和单电子近似，这三种近似在第一性原理中起到了很重要的作用。对于非相似近似，在组成物质的原子(或者分子)中，电子绕核高速运动，以保证不被原子核捕获。根据相对论，此时电子的质量m不是一个常数，而由电子的运动速度v决定：(1-4)对于非绝热近似，它是由波恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenhermer)提出的一种将物质中原子核的运动和电子的运动分开来处理的方法，因此又称为波恩-奥本海默近似[253]。在在绝热近似下，就可以写出电子系统的哈密顿量和薛定谔方程：(1-5)(1-6)对于单电子近似，是哈特里(D.R.Hartree)和福克(V.A.Fork)在1930年共同完成的，因此单电子近似，又称为哈特里-福克自洽场近似，每个电子的状态都可用一个单电子波函数φi(ri)表示。多电子系统的总波函数是每个电子波函数的连乘积：(1-7)这种形式的波函数被称为哈特里波函数。虽然哈特里波函数中每个电子的量子态不同，满足不相容原理，但是还没有考虑电子交换反对称性。一般的反对称性波函数通过以下的Slater行列式表示：(1-8)式中，qi包含了位置坐标ri和自旋坐标Si。并且φi(qi)满足正交归一化条件：(1-9)将式(1-8)和(1-9)代入到式(1-6)，通过拉格朗日乘子法求总能量E对单电子波函数φi(ri)的泛函变分，可得：(1-10)上式表示的单电子方程就是哈特里-福克方程。而J.C.Slater提出了对i平均，并引入有效势的概念，将哈特里-福克方程改写为：(1-11)引入电子关联项之后，根据数学完备集理论，体系的状态波函数是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即(1-12)对于具有周期性势场的体系，例如晶体，根据布洛赫定理(Bloch’stheorem)，单电子薛定谔方程的本征函数是按照晶格周期性调幅的平面波：(1-13)由于以上的近似方法虽然能将一个多粒子系统简化为单电子系统，但是在计算中仍遇到了问题，需要新的理论指导。因此便有了密度泛函理论。2.2.4密度泛函理论密度泛函理论包括Hohenberg-Kohn定理以及Kohn-Sham方程。对于Hohenberg-Kohn定理来说，密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质(如总能量E等)可以用粒子密度函数来描述。因此，粒子数密度函数n(r)定义为：(1-14)而对于对于外场作用下的电子系统，哈密顿量H可以分解为电子动能项T、电子相互作用势能项U和外势Vext三项。(1-15)对于给定的外场V(r)，能量泛函E[n]的定义为：(1-16)定义一未知的、与外场无关的泛函F[n]：(1-17)根据以上定理，在系统电子数不变的前提下，任意态Ψ′的能量泛函EG[Ψ′]为必定是n′(r)的泛函，并且在Ψ′为基态Ψ时取极小值，即：(1-18)上式中泛函F[n]是未知的，为了说明其物理含义，变化其表达式如下：(1-19)因而为了描述式(1-19)中未知的T[n]和n(r)，W.Kohn和L.J.Sham引入了一个假想的无相互作用多电子系统，该系统的基态电子密度恰好等于我们所要求解的有相互作用的多电子系统的电子密度n(r)[260]。为了完成单粒子图像，用N个单粒子的波函数φi(r)构成密度函数：(1-20)其中，{φ(1-21)因而这样就得到了粒子数密度函数和动能泛函，而需要指出的是相互作用系统的动能泛函T与以上Ts的差别中无法转换的复杂性部分也同时被归入到了交换关联能量泛函Exc[n]。对粒子数密度函数n的变分可以用对φi(r)的变分代替，如果用εi表示拉格朗日乘子，根据上述定理二，则有：(1-22)化简即可得Kohn-Sham方程：(1-23)其中，(1-24)VKS的三个分项分别依次为外势Vext(r)(例如，核对电子的库仑作用势)、源于哈特里近似的平均直接库仑作用势Vc[n](电子之间)，以及交换关联势Vxc[n]。很显然，我们得到了与哈特里-福克方程(1-11)形式相近的单电子方程，其中VKS与有效势Veff类似，这表明了相互作用多粒子系统的基态问题可以在形式上严格地转化为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，进而给出了单电子近似的严格理论依据。因此，我们所说的单电子近似的近代理论是在建立在密度泛函理论基础上的。而在Kohn-Sham方程中，有效势VKS是由电子密度决定，而电子密度又由方程的本征函数求得，因此我们需要采用循环的自洽场(Self-consistentfield,SCF)方法求解，而当计算得到一个自洽收敛的电荷密度n0后，系统的基态总能量为：(1-25)3研究内容通过第一性原理，研究TaON、Ta3N5以及掺杂氮的碱金属钽酸盐的电子结构，阐明N对能带结构的影响，以及可能对光催化性能的影响。4工作进度安排2011年3月22011年4月192011年5月2011年6月参考文献[1]张富春，邓周虎，阁军峰等，Ga掺杂ZnO电子结构的密度泛函计算，功能材料，2005,8（36）：1268—1272[2]R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Science293(2001)269.[3]W.