理学无机化学

族周期ⅢB钪分族ⅣB钛分族ⅤB钒分族ⅥB铬分族ⅦB锰分族ⅧⅠB铜分族ⅡB锌分族4(第一过渡系)ScTiVCrMnFeCoNi铁系CuZn5(第二过渡系)YZrNbMoTcRuRhPd轻铂组AgCd6(第三过渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重铂组AuHg7(第四过渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub价层电子构型为(n-1)d110ns12~~13.1.1

过渡元素原子特征四五六ⅢBSc3d14s2Y4d15s2Lu4f145d16s2ⅣBTi3d24s2Zr4d25s2Hf4f145d26s2ⅤBV3d34s2Nb4d45s1Ta4f145d36s2ⅥBCr3d54s1Mo4d55s1W4f145d46s2ⅦBMn3d54s2Tc4d55s2Re4f145d56s2ⅧFe3d64s2Ru4d75s1Os4f145d66s2Co3d74s2Rh4d85s1Ir4f145d76s2Ni3d84s2Pd4d10Pt4f145d96s1ⅠBCu3d104s1Ag4d105s1Au4f145d106s1ⅡBZn3d104s2Cd4d105s2Hg4f145d106s2(n-1)d110ns12~~核电荷增加，电子填充在次外层轨道上，最外层只有个电子1~2价层电子构型为(n-1)d110ns12~~原子半径变化规律13.1.1

过渡元素原子特征KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg1.过渡元素原子半径一般比较小KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg2.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg3.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB外)由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似多呈银白色、灰白色，有金属光泽除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属金属LiScTi其它OsIrPt密度(g∙cm-3)0.5353.04.5>522.6122.6521.45最小最大13.1.2

单质的物理性质多呈银白色、灰白色,有金属光泽除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属除ⅡB外，多数金属熔点、沸点高，硬度大硬度(金刚石=10)熔点/℃沸点/℃最大(高)Cr9W3410W5660最小(低)Cs0.2Cs22.813.1.2

单质的物理性质原因:过渡元素的原子半径较小，堆积紧密。部分未成对的(n-1)d电子参与成键，因而金属原子间有部分共价键成分。

元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HFHCl浓H2SO4HNO3、HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶该金属的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(缓慢)稀H2SO4HCl等浓H2SO4稀HClH2SO4等1.第一过渡系金属除Cu外,E(M2+/M)均为负值13.1.3

金属的活泼型元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HFHCl浓H2SO4HNO3、HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶该金属的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(缓慢)稀H2SO4HCl等浓H2SO4稀HClH2SO4等Sc、Y、La是过渡元素中最活泼金属

其活泼性减弱2.同一周期元素从左到右总趋势E(M2+/M)增大,13.1.3

金属的活泼型3.同族元素(除Sc分族外)自上往下金属活泼性降低ⅡBE(M2+/M)/VⅧE(M2+/M)/V第一过渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二过渡系Cd-0.403Pd+0.92第三过渡系Hg+0.8535Pt+1.213.1.3

金属的活泼型具有多种氧化数族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主要氧化数+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2稳定氧化数不稳定氧化数1.从左到右,元素最高氧化数升高,ⅦB后又降低13.1.4

氧化数族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB一过渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn主要氧化数+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2二过渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd主要氧化数+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2三过渡系LuHfTaWReOsIrPtAuHg主要氧化数+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+22.从上往下,高氧化数化合物稳定性增加具有多种氧化数13.1.4

氧化数3.有的过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物如配合物形成体氧化数[Ni(CO)4]0[Co(CO)4]--1[Cr(CO)5]2--2[Mn(CO)4]3--313.1.4

氧化数13.1.5

非整比化合物非整比化合物：化学组成不定，可在一个较小的范围内变动，而又保持基本结构不变。1000℃时，FeO的组成实际在Fe0.89O到Fe0.96O之间变动。

用途

作为固体电解质（ZrO2、HfO2）用于各类化学电源和电化学器件中。

用作半导体（ZnO、Cu2O）和超导体材料（YBaCu3O7-x，x≤0.1）元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d电子数-2345678910[M(H2O)6]2+颜色-褐紫天蓝浅红浅绿粉红绿浅蓝无元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d电子数012345[M(H2O)6]3+颜色无紫绿蓝紫红浅紫过渡元素形成的配离子大多有颜色d0、d10构型的离子无色13.1.6

化合物的颜色过渡元素形成的配离子大多有颜色同一中心离子与不同配体形成配合物时,由于晶体场分裂能不同,d-d跃迁时所需能量不同,而显不同的颜色配合物[Ni(H2O)6]2+[Ni(NH3)6]2+d-d跃迁时吸收光波长(λ)/nm1176925配离子颜色绿蓝13.1.6

化合物的颜色13.1.6

化合物的颜色某些含氧酸根具有颜色

某些含氧酸根离中的金属元素处于最高氧化态，其形式电荷虽为d0电子构型，但由于电荷迁移，也具有颜色。

例如：

MnO4

紫色是由于O2-→Mn7+电子跃迁(p-d跃迁)的吸收峰在可见光区18500cm-1处。

-过渡元素易形成配合物过渡元素的原子或离子具有部分空的(n-1)d，空的ns、np轨道可接受配体的孤电子对过渡元素及化合物有催化特性过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸引力催化剂反应Fe/Mo合成氨Pt/Rh氨氧化为NOV2O5SO2氧化为SO3PdRaneyNi催化加氢13.1.7

配位催化多数过渡元素或离子具有顺磁性多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性离子VO2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d电子数12356789未成对电子数12354321磁矩(

)/B.M.1.732.833.835.924.903.872.831.73未成对d电子越多，μ越大13.1.8

磁性第十三章过渡元素(一)13.2钛族、钒族元素d区ⅣBTiZrHfRf钛锆铪ⅤBVNbTaDb钒铌钽Rf、Db为人工合成放射性元素稀有金属分散稀有元素13.2.1钛族、钒族元素概述d区ⅣBTiZrHfRf钛锆铪ⅤBVNbTaDb钒铌钽于1789年被发现，到1910年才制得纯钛其含量比较丰富,列第十位。含量比Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Hg等常见元素还多。因为它难提炼,应用晚,所以称稀有元素13.2.1钛族、钒族元素概述钛(Ti)提取钛矿比较分散，重要的矿石有：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、钒钛铁矿(攀枝花)

通常采用TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO9000CTiCl4+2MgTi+2MgCl2Ar气、6000C13.2.1钛族、钒族元素概述钛(Ti)具有光泽的银白色金属密度小、硬度大，表面形成一层氧化物保护膜，抗腐蚀性强，可用来制造超音速飞机、潜艇和化工设备为“生物金属”，易与肌肉生长在一起，可用作人工关节室温下稳定，高温下可与许多非金属和水蒸气反应13.2.1钛族、钒族元素概述与HNO3反应，生成H2TiO3室温下能缓慢溶于浓HCl或热的稀HClTi+4HNO3

→

H2TiO3+4NO2+H2O溶于HF酸Ti+6HF→2H++[TiF6]2

+2H22Ti+6HCl→2TiCl3+3H2钛(Ti)13.2.1钛族、钒族元素概述锆(Zr)、铪(Hf)锆用作耐腐蚀材料和反应堆核燃元件的外壳材料铪用作反应堆的控制棒锆和铪性质相似，分离困难分离方法目前主要有：离子交换法:用强碱型酚醛树脂

R-N(CH3)3Cl-作阴离子交换剂2.溶剂萃取法：用三辛胺萃取锆的硫酸盐+13.2.1钛族、钒族元素概述钒(V)海洋生物、海参、海鞘等能从海水中摄取钒，浓集到血液中，据测定，海参、海鞘等烧成的灰分中，含钒量高达15%

具有光泽的银灰色金属，熔点高、硬度大，可以刻划玻璃和石英纯钒富有延展性，但含大量杂质时,非常脆，一敲就碎在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒13.2.1钛族、钒族元素概述某些钒的化合物具有重要的生理作用，如胆固醇的生物合成主要用作制造钒钢，它具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造钒的化合物有毒，吸多了，会得肺水肿常温下不与碱、非氧化性酸作用，能溶于氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸和王水钒(V)13.2.1钛族、钒族元素概述铌(Nb)、钽(Ta)铌是某些硬质钢的组成元素，特别是耐高温的特种钢钽具有低生理反应和不被人体排斥性能，用于制作修复骨骼的金属板材、缝合神经的丝和箔铌和钽性质类似，分离困难13.2.1钛族、钒族元素概述钛(Ti)——价电子构型3d24s2氧化数+4+3主要化合物TiO2M(II)TiO3TiOSO4TiCl4TiCl313.2.2钛的重要化合物二氧化钛(TiO2)—钛白性质纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水有三种晶形,金红石、锐钛型、板钛型两性，以碱性为主TiO2+2NaOH(浓)Na2TiO3+H2O△溶于浓碱△难溶于稀酸，可溶于浓硫酸TiO2+H2SO4(浓)TiOSO4+H2O(硫酸氧钛)生成TiO2+,而不是Ti4+因为电荷多、半径小，极易水解

Ti4++H2O⇌Ti(OH)3++H+Ti(OH)3++H2O⇌Ti(OH)2+H+

-H2O

TiO2+

2+二氧化钛(TiO2)—钛白性质纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水有三种晶形,金红石、锐钛型、板钛型两性，以碱性为主可溶于氢氟酸TiO2+6HF→[TiF6]2-+2H+

+2H2O化学性质不活泼,覆盖能力强、折射率高、无毒，可制造高级白色油漆和白色颜料具有半导体性能，是光催化反应常用的半导体材料是乙醇脱水、脱氢的催化剂二氧化钛(TiO2)—硫酸法制取钛铁矿(FeTiO3)用浓H2SO4煮沸、过滤FeSO4+TiOSO4煮沸H2TiO3FeSO4TiOSO4冷却、减压蒸发、过滤过滤、烘干、焙烧TiO2FeTiO3+2H2SO4(浓)FeSO4+TiOSO4+2H2O煮沸TiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4煮沸H2TiO3TiO2+H2O焙烧二氧化钛(TiO2)—氯化法制取金红石(TiO2)C+Cl2粗TiCl4净化通O2焙烧TiO2TiCl4+O2TiO2+2Cl2焙烧TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO△钛酸盐和钛氧盐钛酸盐大多难溶于水如BaTiO3是难溶于水的白色固体介电常数高,是最重要的压电陶瓷材料硫酸氧钛(TiOSO4)为白色粉末可溶于冷水Na2TiO3+2H2O

→

H2TiO3+2NaOHTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4△均易水解，生成白色偏钛酸沉淀在水溶液中TiO2+以锯齿状长链(TiO)n形式存在

TiTiTiOOOOOTiTiTi2n+四氯化钛制取性质：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO高温为易挥发的共价型化合物2.室温下为无色液体，易挥发，有刺激性气味，易溶于有机溶剂3.极易水解，在潮湿的空气中冒白烟可用于制造烟雾4.是制备金属钛及其化合物的重要原料,有机反应催化剂TiCl4+3H2O

H2TiO3+4HCl三氯化钛(紫色)制取1.在500∼800℃用氢气还原干燥TiCl4气体2TiCl4+H22TiCl3+2HCl△2.将钛溶于热、浓HCl4Ti3+

+2H2O+

O2

→

4TiO2+

+4H+3.在HCl溶液中用Zn还原Ti(Ⅳ)2TiO2+

+4H+

+

Zn→2Ti3+

+Zn2++2H2O性质：较强还原性，易被空气氧化2Ti

+6H+

→

2Ti3+

+3H2钒(V)——价电子构型3d34s2主要氧化数：+5、+3、+2化合物具有各种美丽的颜色氧化数+1+2+3+4+5

颜色棕灰黑蓝红氧化物V2OVOV2O3VO2V2O513.2.3钒、铌、钽的重要化合物五氧化二钒(V2O5)橙黄至砖红色固体，无味、有毒微溶于水,其水溶液呈淡黄色,显酸性两性，以酸性为主溶于冷、强碱——生成无色正钒酸根V2O5+6OH-

→

2VO4

+3H2O溶于热、强碱——生成黄色偏钒酸根V2O5+2OH-

→

2VO3

+H2O溶于强酸——生成淡黄色VO2V2O5+2H+

→

2VO2

+H2O+-3-+五氧化二钒(V2O5)橙黄至砖红色固体，无味、有毒微溶于水,其水溶液呈淡黄色,显酸性两性，以酸性为主中强氧化剂在硫酸工业中用作催化剂，石油化工中设备的缓蚀剂V2O5+6H++2Cl-→

2VO2++Cl2+3H2O蓝色V2O5还可被还原为低氧化态的氧化物

V2O5

VO2

V2O3VOSO2H2H2橙黄色

蓝色黑色灰色700℃1700℃钒酸盐不同氧化数钒的盐具有不同的颜色VO2+V3+V2+VO43-VO2+浅黄黄蓝绿紫缩合性在一定条件下，向钒酸盐溶液中加H+pH>1212∼1092.2<1离子VO4

V2O7

V3O9

H2V10O28

VO2颜色浅黄

红色逐渐加深

黄

pH值减小，缩合程度增大，溶液颜色由砖红色浅黄黄色3-4-2-4-+钒酸盐不同钒酸盐具有不同的颜色缩合性VO2

在强酸性溶液中有氧化性+钒酰离子亚钒酰离子蓝色VO2+Fe2+

+2H+

→

VO2+

+Fe3++H2O黄色+2VO2+H2C2O4+2H+

→

2VO2++2CO2

+2H2O+钒酸盐不同钒酸盐具有不同的颜色缩合性VO2+有弱氧化、还原性VO在强酸性溶液中有氧化性-氧化性2VO2++Sn2++4H+

→

2V3++Sn4++2H2O还原性5VO2++MnO4+H2O→5VO+Mn2++2H+

VO2VO2+

V3+V2+ZnZnZn蓝色

绿色

紫色黄色+第十三章过渡元素(一)

13.3铬族元素d区ⅥB族CrMoWSg铬钼钨主要矿物铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO4放射性元素稀有元素但在我国的储量极为丰富13.3.1

铬族元素概述d区ⅥB族CrMoWSg铬钼钨主要矿物铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO4放射性元素居世界第二位13.3.1

铬族元素概述d区ⅥB族CrMoWSg铬钼钨主要矿物铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO4放射性元素居世界第一位占全球总量的一半以上13.3.1

铬族元素概述铬(Cr)银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4Cr

+2H+→

Cr2++H2蓝色4Cr2++4H++O2→

4Cr3++2H2O紫色铬(Cr)银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4不溶于硝酸，溶于热、浓硫酸2Cr

+

6H2SO4(热、浓)

→

Cr2(SO4)3+3SO2+

6H2O铬(Cr)银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4不溶于硝酸，溶于热、浓硫酸具有硬度高、耐腐蚀、良好光泽等优点常用作金属表面镀层，并用于制造合金大量用于制造合金钢，钨还用于制作灯丝和高温电炉的发热元件钼不与稀、浓盐酸反应，可与浓硝酸和王水反应为银白色金属，硬度大、熔点高，钨是金属中熔点(3410℃)最高的钼(Mo)、钨(W)钨与盐酸、硫酸、硝酸均不反应，只溶解于氢氟酸和硝酸的混合物或王水钼与钨性质相似，化学性质稳定铬、钼、钨与酸的反应情况

HClHNO3王水Cr缓慢溶解钝化反应Mo不反应反应反应W不反应不反应反应铬的电势图无论酸性或碱性溶液，Cr(Ⅱ)均不稳定酸性溶液中，Cr2O有强氧化性碱性溶液中，CrO无氧化性13.3.2

铬的重要化合物E/V⊖AE/V⊖BCr2O7

Cr3+Cr2+Cr+1.36-0.424-0.90-0.74CrO4

[Cr(OH)4]

Cr(OH)2

Cr-0.13-0.80-1.4-1.22-2-_酸性溶液中，Cr3+稳定碱性溶液中，[Cr(OH)4]

有还原性_主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化数最常见状态颜色酸碱性+2Cr(OH)2蓝碱性+3Cr2O3Cr(OH)3绿灰绿两性+6CrO3H2Cr2O7H2CrO4暗红橙红酸性氧化数增大，化合物酸性增强黄13.3.2

铬的重要化合物三氧化二铬(Cr2O3)——铬绿制取1.高温下，金属铬与氧直接化合4Cr+3O22Cr2O3△2.重铬酸铵热分解(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O△3.三氧化铬热分解4CrO3

2Cr2O3+3O2△演示13.3.2

铬的重要化合物三氧化二铬(Cr2O3)——铬绿1.稳定的两性氧化物性质2.灼烧过的Cr2O3难溶于酸或碱可与酸性熔剂共熔Cr2O3+3K2S2O7

Cr2(SO4)3+3K2SO4高温Cr2O3是制铬的原料，也是绿色颜料广泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等Cr2O3+6KHSO4Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O高温氢氧化铬[Cr(OH)3]实为水合氧化铬Cr2O3·xH2O含水量是可变的，习惯上用Cr(OH)3表示难溶于水向Cr3+溶液中加入适量碱Cr3++3OH

→

Cr(OH)3(灰绿色)_氢氧化铬[Cr(OH)3]向Cr3+溶液中加入适量碱难溶于水两性溶于酸——Cr3+(蓝紫色)Cr(OH)3+3H+

→Cr3++3H2OCr3++3OH

→

Cr(OH)3(灰绿色)_溶于碱——[Cr(OH)4]

(亮绿色)Cr(OH)3+OH→[Cr(OH)4]___铬(Ⅲ)盐常见的铬盐易溶于水六水合氯化铬CrCl3·6H2O紫色或绿色十八水合硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O紫色铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O蓝紫色CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变冷、稀CrCl3溶液中

[CrCl(H2O)5]2+

[Cr(H2O)6]3+

[CrCl2(H2O)4]+

T、c(Cl-)紫色

绿色13.3.2

铬的重要化合物铬(Ⅲ)盐易水解1.Cr3+水解[Cr(H2O)6]3++H2O

⇌

[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+

pH↑，进一步反应[Cr(H2O)6]3+

+[Cr(OH)(H2O)5]2+⇌

H

O(H2O)5CrCr(H2O)55++H2O2[Cr(OH)(H2O)5]2+⇌+2H2O

HO(H2O)4CrCr(H2O)4

O

H4+铬(Ⅲ)盐常见的铬盐易溶于水CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变易水解3.弱酸铬盐发生完全水解2Cr3++3S2-+6H2O→2Cr(OH)3+3H2S13.3.2

铬的重要化合物2.[Cr(OH)4]

水溶液加热煮沸发生完全水解2[Cr(OH)4]

+(x-3)H2O→Cr2O3·xH2O+2OH___铬(Ⅲ)盐常见的铬盐易溶于水CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变易水解在酸性溶液中，与强氧化剂才能反应2Cr3++3S2O82-+7H2O

→

Cr2O72-+6SO42-+14H+在碱性介质中,Cr(OH)4-有强还原性2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-→2CrO42-

+8H2O13.3.2

铬的重要化合物铬(Ⅲ)配合物配位数大多为6稳定性较高，在水溶液解离程度较小同一组成配合物可有多种异构体如CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O蓝绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O绿色13.3.2

铬的重要化合物Cr3+鉴定2.加入H2O23.加入Pb(NO3)2或AgNO3或BaCl2Cr3+

+4OH

(过量)→[Cr(OH)4]

（亮绿色）CrO

+Pb2+→()CrO

+2Ag+→Ag2CrO4(砖红色)CrO

+Ba2+→()PbCrO4黄色BaCrO4黄色13.3.2

铬的重要化合物1.加入过量NaOH__2[Cr(OH)4]

+3H2O2+2OH→2CrO+8H2O__三氧化铬(铬酐)制取：在K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓硫酸K2Cr2O7+H2SO4(浓)

→2CrO3+K2SO4+H2O暗红色晶体，有毒不稳定4CrO32Cr2O3+3O2197℃强氧化性,与有机物剧烈反应,甚至着火三氧化铬(铬酐)制取：在K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓硫酸K2Cr2O7+H2SO4(浓)

→2CrO3+K2SO4+H2O暗红色晶体，有毒不稳定CrO3+H2O→H2CrO4

溶于碱生成铬酸盐CrO3+2NaOH→Na2CrO4+H2O易潮解，溶于水生成铬酸(

）黄色铬酸盐和重铬酸盐重铬酸盐大都溶于水K2Cr2O7是橙红色晶体,不易潮解,常用作化学分析的基准物铬酸盐除K+、Na+、NH4盐外，一般均难溶于水。K2CrO4是黄色晶体+Cr2O7和CrO4在溶液中存在如下平衡2-2-2CrO4

+2H+Cr2O7+H2OH+OH-黄色

橙红色2-2-铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀Cr2O7+2Ba2++H2O→2BaCrO4+2H+(柠檬黄)Cr2O7+2Pb2++H2O→2PbCrO4+2H+(铬黄)Cr2O7+4Ag++H2O→2Ag2CrO4+2H+(砖红)2-2-2-铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性此反应用于铁含量的测定Cr2O7+3SO3+8H+→2Cr3++3SO4+4H2OCr2O7+6I-+14H+→

2Cr3++3I2+7H2OCr2O7+3H2O2+8H+

→

2Cr3++3O2+7H2OCr2O7+3H2S+8H+

→2Cr3++3S+7H2OCr2O7+6Fe2++14H+

→

2Cr3++6Fe3++7H2O2-2-2-2-2-2-2-铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性

过去化学实验室所用“洗液”是由重铬酸盐饱和溶液与浓硫酸配制而成若“洗液”由暗红色变为绿色，即Cr(Ⅵ)已转变为Cr(Ⅲ)，洗液失效

重铬酸钾能将乙醇氧化成乙酸，本身颜色由橙变绿，可用于检查人呼吸出来的气体或血液中是否含有酒精，从而判断司机是否酒后驾车。2Cr2O7+3C2H5OH+16H+

→

4Cr3++3CH3COOH+11H2O2-铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性CrO4

的鉴定2-CrO4

+Pb2+

→

PbCrO4

(黄色）2-铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性CrO4

的鉴定2-Cr2O7的鉴定2-Cr2O7+4H2O2+2H+2CrO5

+5H2O乙醚(蓝色)2Cr3++5O2OOCrOOO2-第十三章过渡元素(一)

13.4锰族元素d区ⅦB族MnTcReBh锰锝铼放射性元素在自然界中的储量仅次于Fe、Ti重要的矿物是软锰矿(MnO2

xH2O)深海有“锰结核”(含锰25%)约3万多亿吨主要用于制造合金钢，钢铁生产中的脱氧剂和脱硫剂1925年，德国化学家诺达克夫妇从铂矿中发现了它

Re的熔点高(3170℃)，仅次于W特别是W—Re合金，可做火箭外壳，核反应堆内衬13.4.1

锰族元素概述锰的主要氧化态主要氧化数d电子构型最常见状态颜色+7d0Mn2O7MnO4绿紫红+6d1MnO4绿+4d3MnO2黑+2d5Mn(OH)2Mn2+白淡红-2-13.4.2

锰的重要化合物锰的电势图E/V⊖AE/V⊖B

0.56

2.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.25-0.15-1.560.60-0.052-酸性溶液中,Mn3+、MnO4易发生歧化反应2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

2--13.4.2

锰的重要化合物锰的电势图E/V⊖AE/V⊖B

0.56

2.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-酸性溶液中,Mn3+、MnO4易发生歧化反应2-酸性溶液中,Mn2+稳定,不易被氧化或还原碱性溶液中,Mn(OH)2易被空气中氧氧化酸性溶液中,MnO4、MnO2有强氧化性-13.4.2

锰的重要化合物_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.25-0.15-1.560.60-0.052-锰的主要氧化物及其水合物主要氧化数氧化物及其水合物颜色酸碱性

+7Mn2O7(液)HMnO4绿紫红强酸性

+6H2MnO4绿酸性

+4MnO2MnO(OH)2黑棕黑两性

+3Mn2O3Mn(OH)3棕棕弱碱性

+2MnOMn(OH)2绿白碱性氧化数升高，酸性增强，碱性减弱氢氧化锰Mn(OH)2锰(Ⅱ)盐与碱反应,生成白色胶状沉淀Mn2++2OH-

→

Mn(OH)2白色在空气中不稳定,被氧化为水合二氧化锰2Mn(OH)2+O2→

2MnO(OH)2棕黑色锰(Ⅱ)

盐强酸盐均溶于水，少数弱酸盐(如MnCO3、MnS)难溶于水[Mn(H2O)6]2+为淡红色，简写为Mn2+，带结晶水的锰(Ⅱ)

盐为粉红色晶体MnSO4·7H2OMn(NO3)2·6H2OMnCl2·6H2O此为Mn2+的鉴定方法2Mn2++14H++5NaBiO3→

2MnO4+5Bi3++5Na++7H2O-2Mn2++4H++5PbO2→

2MnO4+5Pb2++2H2O--2Mn2++8H2O+5S2O8→2MnO4+10SO4+16H+2-2-酸性溶液中,能被强氧化剂氧化为MnO4

_13.4.2

锰的重要化合物二氧化锰棕黑色粉末，难溶于水,稳定在酸性溶液中有强氧化性与碱共熔，能被空气中氧氧化

2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O熔融此反应用于在实验室制取少量氯气MnO2+4HCl(浓)→MnCl2+Cl2+2H2O2MnO2+2H2SO4

→2MnSO4+O2+2H2OMnO2+SO3+2H+→

Mn2++SO4+H2O2-2-13.4.2

锰的重要化合物锰(Ⅵ)

盐制取：性质2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2OΔ3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2OΔ2.在酸性溶液中易发生歧化3.在中性或碱性溶液中歧化趋势、速率较小1.MnO4为深绿色,仅存在于强碱性溶液中2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O2--3MnO4+2H2O→2MnO4+MnO2+4OH-

2--13.4.2

锰的重要化合物制取：1.2MnO4

+2H2O2MnO4+H2+2OH-电解阳极阴极2--2.2MnO4

+Cl2

→2MnO4+2Cl-2--3.3MnO4+2CO2→

2MnO4+MnO2+2CO32-2--锰(Ⅶ)

盐——KMnO4(灰锰氧)锰(Ⅶ)

盐——KMnO4(灰锰氧)性质KMnO4为深紫色晶体,易溶于水2.在酸性溶液或光照缓慢分解,

应保存在棕色瓶中3.对热不稳定2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2>200℃4MnO4+4H+→

4MnO2+3O2+2H2O-4.强氧化性,不同介质被还原产物不同介质酸性中性或弱碱性强碱性被还原产物Mn2+MnO2

MnO42-酸性介质SO3过量

2MnO4+6H++5SO3→

2Mn2++5SO4+3H2OMnO4过量

2MnO4+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+2-2-2----中性或弱碱性介质2MnO4+3SO3

+H2O

→

2MnO2+3SO4+2OH-2-2--强碱性介质

2MnO4+SO3+2OH-

→

2MnO4+SO4+H2O2-2-2--锰(Ⅶ)

盐——KMnO4(灰锰氧)

价电子层结构:3d04s0荷移跃迁过渡金属含氧酸根中常有荷移跃迁，导致它们常有很深的颜色

MnO4（四面体构型）在水溶液中呈紫色

-Mn-O之间有较强的极化效应，当吸收部分可见光后使O2离子一端的电子向Mn(Ⅶ)跃迁。-锰(Ⅶ)

盐——KMnO4(灰锰氧)第十三章过渡元素(一)13.5铁系和铂系元素四周期铁Fe钴Co镍Ni原子半径/pm124125125价电子构型3d64s23d74s23d84s2五周期钌Ru铑Rh钯Pd原子半径/pm133135138价电子构型4d75s14d85s14d10六周期锇Os铱Ir铂Pt原子半径/pm134136136价电子构型4f145d66s24f145d76s24f145d96s1由于Ln系收缩,使5、6周期同族元素十分相似铁系元素铂系元素13.5.1

铁系和铂系元素概述Fe(铁)Co(钴)Ni(镍)价电子构型3d64s23d74s23d84s2常见氧化数+2、+3、(+6)+2、+3+2、+3主要矿物磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿(Fe2O3)黄铁矿(FeS2)辉钴矿(CoAsS)镍黄铁矿(NiS·FeS)主要用途钢铁工业最重要的产品和原材料制造合金制造合金制造合金金属制品的保护层第Ⅷ族过渡元素3d电子已超过5个，全部d电子参与成键的可能性逐渐减小，所以铁系元素不易形成CrO4、MnO4那样的含氧酸根离子。

2--铁系元素Fe(铁)Co(钴)Ni(镍)价电子构型3d64s23d74s23d84s2常见氧化数+2、+3、(+6)+2、+3+2、+3主要矿物磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿(Fe2O3)黄铁矿(FeS2)辉钴矿(CoAsS)镍黄铁矿(NiS·FeS)主要用途钢铁工业最重要的产品和原材料制造合金制造合金制造合金金属制品的保护层Fe2+失1个电子成为半充满的稳定结构(3d5)+2的氧化数稳定+3的氧化数稳定铁系元素Fe(铁)Co(钴)Ni(镍)价电子构型3d64s23d74s23d84s2常见氧化数+2、+3、(+6)+2、+3+2、+3主要矿物磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿(Fe2O3)黄铁矿(FeS2)辉钴矿(CoAsS)镍黄铁矿(NiS·FeS)主要用途钢铁工业最重要的产品和原材料制造合金制造合金制造合金金属制品的保护层铸铁和钢都称为铁碳合金。铸铁：含碳大于2%。钢：含碳0.02％~2.0％不锈钢：含Cr16.5％~19.5％

Ni8％~10％

C0.07％~0.15％铁系元素单质均为具有光泽的银白色金属具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材料中等活泼金属，能溶于稀酸(钴、镍缓慢)空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3·xH2O)冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化，可用铁制品贮运浓硝酸铁系元素铁能被浓碱溶液侵蚀,钴、镍对浓碱稳定单质均为具有光泽的银白色金属具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材料中等活泼金属，能溶于稀酸(钴、镍缓慢)空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3·xH2O)冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化，可用铁制品贮运浓硝酸铁系元素铁能被浓碱溶液侵蚀,钴、镍对浓碱稳定铁、钴、镍均能形成金属型氢化物。氢脆：在高温时，原子氢向缺陷处扩散、聚集，在室温时原子氢变为分子氢而产生巨大的内压力，使钢发生裂纹。5周期RuRhPd价电子构型4d75s14d85s14d10稳定氧化数+4+3+2最高氧化数+8+6+46周期OsIrPt价电子构型4f145d66s24f145d76s24f145d96s1稳定氧化数+8+3、+4+2、+4最高氧化数+8+6+6最高氧化数减小最高氧化数增大以单质状态存在，高度分散在各矿石中并共生在一起。是稀有金属,也是贵金属。

最重要的有天然铂矿、锇铱矿铂系元素大多数能吸收气体,其中钯吸氢能力最大(溶解氢的体积比为1:700)有催化性能如Pt-Rh合金或Pt-Ru-Pd合金为氨氧化制硝酸的催化剂高的化学稳定性主要用于化学、电气工业。Pt制造反应器皿、蒸发皿、坩埚、电极、铂网等Ru、Rh、Ir、OsPd、Pt不溶解反应高温不反应溶解常温王水非金属(氧、硫、氯等)3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O铂系元素氧化物+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色Fe2O3有两种晶体构型：

α-Fe2O3顺磁性，γ-Fe2O3铁磁性混合价态氧化物——Fe3O4经结构研究表明为FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]

它具有强磁性、良好导电性13.5.2

铁、钴、镍的化合物氧化物还原性递增氧化性递增，稳定性递减+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色均为碱性氧化物,难溶于水和碱,溶于强酸

Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl→2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl→2NiCl2+Cl2+3H2O

氢氧化物均难溶于水，为碱性氧化物浅绿色粉红或蓝色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2黑色棕黑色红棕色NiO(OH)CoO(OH)Fe(OH)3+3氢氧化物还原性减弱浅绿色粉红或蓝色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2缓慢氧化Co2++2OH-→

Co(OH)24Co(OH)2+O2→

4CoO(OH)+2H2O

强氧化剂2Ni(OH)2+ClO-

→2NiO(OH)+Cl-+H2O2Ni(OH)2+Br2+2OH-→

2NiO(OH)+2Br-+2H2O

空气氧化Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O

→

4Fe(OH)3还原性氢氧化物浅绿色粉红或蓝色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2还原性减弱黑色棕黑色红棕色NiO(OH)CoO(OH)Fe(OH)3+3

强氧化剂缓慢氧化空气氧化还原性中和Fe(OH)2

+3H+→

Fe3++3H2OHCl、H2SO4被还原被还原2MO(OH)+6H++2Cl-→

2M2++Cl2+4H2O

4MO(OH)+8H+

→

4M2++O2+6H2O氧化性递增盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色浅绿粉红苹果绿浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+因水解，溶液呈黄色或红棕色pH,缩聚成红棕色胶状沉淀pH=4~5，形成水合三氧化二铁沉淀盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色浅绿粉红苹果绿浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强易形成含结晶水的盐MIISO4

7H2OFe(ClO4)3

10H2OMIICl2

6H2OFe(NO3)3

6H2OMII(NO3)2

6H2O易形成复盐M2[MⅡ(H2O)6](SO4)2

6H2OMⅠ=K+、Rb+、Cs+、NH4,MⅡ=Fe2+、Co2+、Ni2+

(NH4)2Fe(SO4)2

6H2O

CoCl2

6H2O在受热脱水过程中伴有颜色变化CoCl2

6H2O

CoCl2

2H2O

CoCl2

H2O

CoCl2

粉红

紫红

蓝紫

蓝此特性可判断干燥剂含水情况,如变色硅胶°C52.2590120°C°CI+(NH4)2Fe(SO4)2

6H2O(俗称摩尔盐)比相应的亚铁盐Fe(SO4)2

7H2O更稳定，是化学分析中常用的还原剂。

盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色浅绿粉红苹果绿浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强易形成含结晶水的盐MSO4

7H2OFe(ClO4)3

10H2OMCl2

6H2OFe(NO3)3

6H2OM(NO3)2

6H2O易形成复盐M2Ⅰ[MⅡ(H2O)6](SO4)2

6H2OMⅠ=K、Rb、Cs、NH4+,MⅡ=Fe、Co、Ni(NH4)2Fe(SO4)2

6H2O有弱氧化性

2Fe3++H2S→2Fe2++S+2H+2Fe3++2I-

→

2Fe2++I22Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+

盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色浅绿粉红苹果绿浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强易形成含结晶水的盐MSO4

7H2OFe(ClO4)3

10H2OMCl2

6H2OFe(NO3)3

6H2OM(NO3)2

6H2O易形成复盐M2Ⅰ[MⅡ(H2O)6](SO4)2

6H2