多组分系统热力学（物理化学课件）

第四章

多组分系统热力学多组分系统与之前学的系统有什么区别呢？1.对于一个封闭的多组分多相系统中的每一项或每一种物质而言，它不再是封闭的，而是一个敞开的子系统。2.多组分系统的广度性质（除质量和物质的量外），一般来说不再具有简单的加和性，即不等于各组分在纯态时该广度性质之和。水与乙醇混合前后的体积变化(293K，101.325kPa)3.描述一个一定量的单组分均相封闭系统的热力学状态只需两个独立的状态函数（通常温度和压力）即可，而描述一个多组分均相封闭系统的热力学状态则还需要确定各组分的物质的量。表示方法：1.质量分数w；2.摩尔分数x；3.浓度（物质的量浓度）c；4.质量摩尔浓度b

多组分系统

偏摩尔量设有一个均相系统，由组分B，C，…组成，则系统的任一广度性质Z(例如V，U，H，S，A，G等)可以看作只是T，p,nB,nC，…变量的函数，即一、偏摩尔量的定义

此式中，ZB称为偏摩尔量；下标T，p表示温度和压力恒定；n(C′,C′≠B)表示除组分B外，其余所有组分(以C'代表)的物质的量均保持恒定不变。此式表明，偏摩尔量ZB是在T,p以及除nB外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。使用偏摩尔量时应注意：1.

在等温、等压条件下，向足够大量的某一定组成的混合物中加入单位物质的量组分B（这时混合物的组成可视为不变）时所引起系统广度性质Z的增量。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。在等温等压条件下，因dT=0，dp=0，则得二、偏摩尔量的集合公式在等温、等压条件下：

这就是偏摩尔量的集合公式，说明在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度性质等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。例题：25℃、标准压力下，有一物质的量分数为0.4的甲醇水混合物。如果往大量此混合物中加入1mol水，混合物的体积增加17.35cm3，如果往大量此混合物中加入1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol水混合时，此混合物的体积为若干？解：由题给条件知：上述溶液中甲醇的偏摩尔体积V甲醇=39.01cm3/mol，水的偏摩尔体积V水=17.35cm3/mol，据集合公式，将0.4mol的甲醇和0.6mol水混合时的体积为：V=n甲醇V甲醇+n水V水=39.01×0.4+17.35×0.6=26.01（cm3

）

化学势一、化学势的定义在等温等压条件下，因dT=0，dp=0，则得热力学基本方程在多组分系统中，是否可以继续使用呢，我们对吉布斯函数进行全微分展开：结合热力学基本关系式，最终可以发现这就是多组分可变的均相系统的热力学基本方程。二、化学势判据

在等温、等压条件下自发过程可逆过程或达到平衡态化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。吉布斯定律的两项应用：1、相平衡条件

此式即为相平衡判据。它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下，若μαB>μβB，则组分B将自动由α相转移到β相；若μαB=μβB，则组分B在α和β两相中达成平衡。这就是相平衡条件。2、化学平衡条件（反应进度）

在等温等压且不作非体积功的条件下，对均相反应系统

此式即为化学反应平衡判据。它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下，当时有向dξ＞0的方向自动发生反应的趋势，直至时达到反应平衡。这就是化学反应的平衡条件。

相平衡判据和化学反应平衡判据是吉布斯判据在多组分系统中的应用。

理想气体的化学势纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数若在等温条件下，进行简化为引入理想气体状态方程得到积分整理后得到这就是纯理想气体的化学势等温表达式。对于理想气体混合物

化学势等温表达式可以表示为：

理想液态混合物

1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）

在一定温度下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于同温同压下纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则

2.亨利定律（Henry’sLaw）

亨利研究了一定温度下气体在液体中的溶解度后发现：在等温等压下，气体在液体中的溶解度与溶液上面该气体的平衡压力成正比。后来进一步发现，此规律对挥发性溶质的稀薄溶液亦适用。用公式表示为：式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。x,Bk

理想液态混合物和理想稀溶液1、理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律溶液称为理想液态混合物。

2、理想液态混合物通性：(1)(2)(3)(4)

在一定的温度下，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的定义理想液态混合物理想稀溶液理想稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）、沸点升高（溶质不挥发）和渗透压的数值，仅与溶液中所含溶质的数量有关而与溶质的本性无关，故称这些性质为理想稀溶液的依数性。

理想稀溶液的依数性

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1、蒸气压下降Kf称为凝固点降低常数，单位fTkfbBD=

为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bb常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定值，查出Kf

，就可计算溶质的摩尔质量。2、凝固点降低DTf称为凝固点降低值。bbBTKbD=

Kb称为沸点升高常数，单位。常用溶剂的Kb值有表可查。测定值，查出Kb

，就可以计算溶质的摩尔质量。3、沸点升高为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压

。

是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式（范特霍夫等温方程）。4、渗透压例题1

人体血浆可近似视为稀溶液，其凝固点为-0.56℃，凝固点降低常数Kf=1.86K·mol/kg，试问静脉注射为什么要用0.87%生理盐水？（已知：M(NaCl)=58.5g/mol）

解：人体血浆的浓度：mB=△Tf/Kf=0.56/1.86=0.301mol/kgmNaCl=0.301/2=0.1505(mol/kg)例题2：香烟中主要含有尼古丁，是致癌物质。经元素分析得