CASTEP计算理论总结+实例分析

...wd......wd......wd...CASTEP计算理论总结XBAPRSCASTEP特点是适合于计算周期性构造，对于非周期性构造一般要将特定的局部作为周期性构造，建设单位晶胞前方可进展计算。CASTEP计算步骤可以概括为三步：首先建设周期性的目标物质的晶体；其次对建设的构造进展优化，这包括体系电子能量的最小化和几何构造稳定化。最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electrondensitydistribution)，能带构造(Bandstructure)、状态密度分布(Densityofstates)、声子能谱(Phononspectrum)、声子状态密度分布(DOSofphonon)，轨道群分布(Orbitalpopulations)以及光学性质(Opticalproperties)等。本文主要将就各个步骤中的计算原理进展阐述，并结合作者对计算实践经历，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。CASTEP计算总体上是基于DFT，但实现运算具体理论有：离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采用快速fastFouriertransform(FFT)对体系哈密顿量进展数值化计算；体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT的计算，泛函含概了准确形式和屏蔽形式。CASTEP中周期性构造计算优点与MS中其他计算包不同，非周期性构造在CASTEP中不能进展计算。将晶面或非周期性构造置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性构造来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性构造原因在于：依据Bloch定理，周期性构造中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期局部乘积的形式。他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列别离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示为相应Fourier形式。采用周期性构造的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CASTEP中引入外力或压强进展计算是很方便的，可以有效实施几何构造优化和分子动力学的模拟。平面波基组可以直接到达有效的收敛。计算采用超晶胞构造的一个缺点是对于某些有单点限缺陷构造建设模型时，体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式出现，因此在建设人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，防止缺陷之间相互作用影响计算结果。在计算外表构造时，切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。CASTEP中采用的交换-相关泛函有局域密度近似〔LDA〕〔LDA〕、广义梯度近似〔GGA〕和非定域交换-相关泛函。CASTEP中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，PerdewandZunger将CeperleyandAlder数值化结果进展了参数拟和。交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。NameDescriptionReferencePW91Perdew-Wanggeneralized-gradientapproximation,PW91PerdewandWangPBEPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,PBEPerdewetal.RPBERevisedPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,RPBEHammeretal.采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度和电子密度都有关，这样可以同时提高能量和构造预测的准确性，但计算耗时。CASTEP中提供的非定域泛函有三种：PBE泛函与PW91泛函计算在本质上实际是一样的，但在电子密度变化迅速体系中PBE泛函实用性更好；RPBE是特别用来提高DFT描述金属外表吸附分子能量的泛函，WhiteandBird描述了各种梯度校正泛函计算方法，利用广义梯度近似计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交换-相关泛函计算时对电子密度数据的精度要求较高，对计算机内存占用会增大。通过采用与平面波基组总能量计算中分裂交换-相关能量采用一系列空间网格相一致的方法来定义交换-相关势。平面波基组〔Planewavebasisset〕Bloch理论说明每个k点处电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，理论上讲这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。然而相对于动能较大的情况，动能|k+G|2很小时平面波系数Ck+G更重要。调节平面波基组，其中包含的平面波动能小于某个设定的截止能量，如以下图〔球体半径与截止能量平方根成比例〕：总能量计算会因为平面波特定能量截止而产生误差，通过增加体系能量截止数值就可以减小误差幅度。理论上截止能量必须提高到总能量计算结果到达设定的准确度为止，如果你在进展关于相稳定性的研究，而需要比照每个相能量的绝对值时，这是一种推荐计算方法。不过，同一个构造在低的截止能量下收敛引起的差异要小于总体能量本身。因此可以选用适宜的平面波基组对几何构造进展优化或进展分子动力学研究。以上的方法对Brillouin区取样收敛测试同样成立。有限平面波基组的校正采用平面波基组的一个问题是截止能量与基组数量的变化是连续的，一般而言在ｋ点基组〔k-pointset〕中不同ｋ点对应不同能量截止〔cutoffs〕时就会产生这种不连续性。此外，在截止能量不变时，晶胞形状和尺寸的变化都会引起平面波基组的连续。通过采用更加致密的ｋ点基组就可以解决这个问题，与特定平面波基组相关的加权性也会消除。然而即使在ｋ基组取样很致密的情况下，这个问题依然存在，对其近似的解决方法就是引入一个校正因子〔correctionfactor〕，利用某个状态基组计算使用了无限数量的ｋ点与实际采用的数量之间的差异来确定。晶体构造在进展几何优化时如果基组不能真正的到达绝对的收敛，有限基组的纠正就很重要。比方硅的标准－保守赝势很“软〞，在平面波基组截止能量是２００ｅＶ时就已经可以得到准确的计算结果了。但如果计算状态方程时使用上述截止能量〔比方体积与总能量和压强都有关系〕，能量最小时对应的体积与体系内压为零时对应体积是不同的。在提高截止能量和增加ｋ点取样根基上重复对状态方程的计算，这两个体积之间的差异会越来越小。此外截止能量低时计算得到的E-V曲线呈现锯齿状，提高截止能量计算的曲线连续而平滑。E-V曲线中出现锯齿状的原因在于平面波基组在一样的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平面波基组数量的连续。对总能量进展有限基组的校正，使得我们可以在一个恒定数量基组状态下进展计算，即使采用了恒定的截止能量这个更强制条件也可以纠正计算结果。Milman等详细的讨论了这种计算方法的细节。进展这种校正所需要的唯一的参数就是dEtot/dlnEcut，Etot是体系总能量，Ecut是截止能量。dEtot/dlnEcut的值很好的表示了能量截止和ｋ点取样计算收敛性质。当它的数值〔每个原子〕小于0.01eV/atom时，计算就到达了良好的收敛精度，对于大多数计算0.1eV/atom就足够了。非定域交换-相关泛函基于LDA或GGA的泛函的Kohn-Sham方程在计算能带带隙上存在低估。这对晶体或分子相关性质以及能量的描述是没有影响的。然而要理解半导体和绝缘体性质，就必须得到关于电子能带构造的准确的描述。DFT能带带隙计算误差可以通过引入经历“剪刀〞校正，相对于价带而言导带产生了一个刚性的变化。当实验提供的能带带隙准确时，光学性质计算得到了较为准确的结果。电子构造实验数据缺乏时采用“剪刀〞工具进展预测性研究或对能带带隙调整是不可靠的。关于DFT计算中能带带隙问题已经开展许多技术，但这些技术大多复杂而且很耗时，实际计算中最常用的是屏蔽交换〔Sx-LDA〕，建设在广义Kohn-Sham方法根基上。广义Kohn-Sham泛函允许我们将总能量交换分布泛函别离为非定域、定域以及屏蔽密度组元。在CASTEP计算中采用的广义Kohn-Sham方法有：HF:exactexchange,nocorrelationHF-LDA:exactexchange,LDAcorrelationsX:screenedexchange,nocorrelationsX-LDA:screenedexchange,LDAcorrelation与LDA和GGA相比Nolocalfunctionals也有一些缺陷。在屏蔽交换泛函中不存在形式应力张量表达方式，因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞构造优化或进展NPT/NPH动力学。这样利用这些泛函计算的光学性质很有可能是不准确的。在哈密顿量中引入一个完全非定域组元就可以解决这个问题，这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用表达形式，使得哈密顿量对易很复杂。标准保守赝势和超软赝势赝势是利用平面波基组计算体系总能量中关键的一个概念，价电子与离子实之间强烈的库仑势用全势表示时由于力的长程作用很难准确的用少量的Fourier变换组元表示。解决这个问题的另一种方法从体系电子的波函数入手，我们将固体看作价电子和离子实的集合体。离子实局部由原子核和严密结合的芯电子组成。价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，全电子DFT理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系构造进展调整时也不涉及到离子的芯电子。为了满足正交化条件全电子波函数中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡，这样的波函数很难采用一个适宜的波矢来表达。在赝势近似中芯电子和强烈库仑势替代为一个较弱的赝势作用于一系列赝波函数。赝势可以用少量的Fourier变换系数来表示。理想的赝势在芯电子区域是没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少。众所周知的是现在将赝势与平面波矢相结合对描述化学键是很有用的。全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现，价电子波函数相位变化与芯电子角动量成分有关，因此赝势的散射性质就与轨道角动量是相关的。赝势最普遍表达方式是：VNL=|lm>Vl<lm|where|lm>arethesphericalharmonicsandVlisthePseudopotentialforangularmomentuml.在不同角动量通道均采用同一个赝势值称为定域赝势〔LocalPseudopotential〕，定域赝势计算效率更高，一些元素采用定域赝势就可以到达准确描述。赝势的硬度〔hardness〕在赝势的应用中是一个重要的概念，当一个赝势可以用很少的Fourier变换组元就可以准确描述时称为“软赝势〞，硬赝势与此相反。早期开展的准确标准保守赝势很快就发现在过渡元素和第一周期元素〔C、N、O，等〕中的描述十分“硬〞，提高标准保守赝势收敛性质的各种方法都已经被提出，在CASTEP中采用了由Lin等提出的动能优化而来的标准保守赝势。Vanderbilt提出了另一种更根本的方法，放宽标准保守赝势的要求，从而生成更软的赝势。在超软赝势方法中，芯电子区的赝平面波函数可以尽可能的“软〞，这样截止能量就可以大幅度的减少。超软赝势与标准保守赝势相比除了“更软〞以外还有其它的优点，在一系列预先设定的能量范围内遗传算法确保了良好的散射性质，从而使赝势获得更好变换性和准确性。超软赝势通常将外部芯区按照价层处理，每个角动量通道中的占据态都包含了复合矢。这样就增加了赝势的变换性和准确性，但同时是以消耗计算效率为代价的。可转移性是赝势的主要优点。赝势是通过孤立的原子或离子特定的电子排部状态下构建的，因此可以准确的描述原子在那些特定排部下芯区的散射性质。在相应条件下产生的赝势可以用于各种原子电子排部状态以及各种各样的固体中，同样也确保了在不同的能量范围内具有正确的散射状态。Milman给出了不同化学环境和一系列构造中采用赝势描述准确性事例。非定域赝势即使在最有效离散表示情况下，体系能量赝势计算依然占用了大量计算时间。此外，在倒易点阵空间采用非定域赝势会因原子数目增多而耗时以原子立方数增大，因此对于大体系是很适用的。赝势非定域性是指只有在超过原子芯区时它才会扩展，由于芯区是很小的，特别是当体系包含有许多的真空腔体时，在实空间采用赝势来计算就有很大的优势。这时计算量随体系中原子数目平方增长，因此是很适合大体系计算的。将电子划分为芯电子和价电子在处理交换-相关相互作用时会产生新问题，在原子芯区两个亚体系叠加在赝势产生过程中很难完全去屏蔽。在赝势能量算符中与电子密度存在非线形关系的项就是交换-相关能。Louie等采用了一种简单的方法来处理芯电子和价电子密度之间非线性的交换-相关能。这种方法在很大程度上提高了赝势的可变换性，特别是自旋极化的计算更为准确。当准芯区电子不能简单处理为价电子时非线性核校正就很重要。另一方面将他们简单地包含在价层亚体系中从本质上可以防止NLCC处理的必要性。标准保守赝势：采用赝势计算关键在于可以有效的对化学键的价电子进展可再现的近似，赝势与全势在超过离子实半径以后具有完全一样的函数形式。Figure1.Schematicrepresentationoftheall-electronandpseudizedwavefunctionsandpotentials两个函数平方幅度的积分数值应该是一样的，这等同于要求赝势波函数具有标准-保守性，比方每个赝波函数只能描述一个电子的行为。这样的条件就确保了赝势可以再现正确的散射(ScatteringProperties)性质。生成赝势的典型方法如下所述：选择某个特定的电子排部状态〔不一定就是基态〕全部电子计算在一个孤立的原子中进展。从而得到原子价电子能量本征值和价电子波函数。选择一个离子赝势或赝波函数参数形式，通过对参数的调节，使得赝原子计算和全电子原子赝势计算采用一样的交换-相关势，在超过截止半径后与价电子波函数形式一样，赝势的本征值等于价电子的本征值。如果电子波函数和赝势波函数满足正交归一，两者在截止半径以外的匹配性决定了标准-保守条件自动成立。离子赝势的截止半径是实际物理芯区的二到三倍。截止半径越小，赝势越“硬〞而适用性〔transferability〕好。计算精度和效率决定了实际中采用的截止半径的大小。标准-保守赝势优化在固体计算中依据能量的截止存在一系列优化赝势的方法，Lin基于Rappe早期工作提出了以下赝势产生方法：在截止半径〔cutoffradius〕内，赝势波函数可以表达为：是球形Bessel函数，在r=0和r=Rc之间有〔i-1〕个零点。为保证赝势的实用性，截止半径越大越好。超过截止矢量qc对动能最小化可得到系数。在第一个方程中让qc等于q4。其他的三个限制条件使得赝波函数在进展Lagrange连乘〔Lagrangemultipliers〕时保持正交化〔normalization〕，并且使赝波函数在Rc处的第一个二介偏微分是连续的。半径相关Kohn-Sham方程反转标准步骤产生的一个具有理想收敛性质的平滑赝势函数。Lee提出了进一步改良的方法，在CASTEP数据库中固体标准保守赝势就是采用他的思想设计的。这种通用的方法消除了在特定的截止半径处赝波函数的二介偏微分必须是连续的条件，因为它是自动满足这个条件的。这样对于特定截止半径Rc允许我们通过调节qc提高赝势的精度和计算效率。超软赝势〔ULTRASOFTPSEDUPOTENTIAL〕为了能够使平面波基组计算中所采用的截止能量尽可能的小，Vanderbilt提出了超软赝势方法。众所周知标准-保守赝势在收敛优化中存在本身缺陷，所以就设计了另一种方法。超软赝势根基是在大多数情况下只有当严密结合原子价轨道加权性分数大局部在芯区时，利用平面波基组计算才要求较高的截止能量。在这种情况下，减少平面波基组的唯一方法就是解除〔violate〕标准-保守赝势成立条件，将这些轨道中的电子从芯区移去。芯区的赝势就可以尽可能的“软〞，从而使截止能量降低到达要求。从技术上讲，通过引入一个广义的正交归一化条件就可以完成。为了覆盖全部电子电荷，在芯区对由电子波函数模平方产生的电子密度进展适度放大〔augmented〕。电子密度划分成两局部：扩展在整个晶体中“软〞局部和定域在芯区的“硬〞局部。固体中超软赝势公式超软赝势中总能量与采用其他赝势平面波方法时一样，非定域势VNL表达如下：投影算符β和系数D〔0〕分别表征赝势和原子种类的差异，指数I对应于一个原子位置。总能量用电子密度可以表示为：Φ是波函数，

Q(r)是严格位于芯区的附加函数(Augmentfunction)。超软赝势完全由定域局部，Vlocion(r)和系数D(0),Qand确定，这些变量计算方法在下文中将做介绍。引入一个广义正交归一条件来解除标准-保守赝势的限制条件：S是哈密顿重叠算符〔Hermitianoverlapoperator〕系数q是通过对Q〔r〕积分得到，超软赝势的Kohn-Sham方程可以写为：H代表了动能和定域势能之和，如下所示：在Veff中包含离子定域势Vlocion(r)，Hartree势和交换-相关势等项。通过定义一些新参数就可以将因附加〔augmented〕电子密度而产生所有项全部包含在赝势的非定域局部。与标准-保守赝势比照，不同之处在于在超软赝势中存在重叠算符S，波函数与D有关而且事实上投影算符函数β〔projectorfunction〕数量要比标准-保守赝势中大两倍多。与附加〔augmented〕电荷相关的一系列计算可以在实空间(realspace)中进展，这与函数中定域势的性质有关。多余的步骤不会对计算效率产生较大的影响。在Laasonen文献中提供了超软赝势计算的详细方法以及总能量微分表达式。赝势生成：与标准-保守赝势情况一样，在自由原子上对所有的电子进展计算，得到屏蔽原子势VAE(r)〔screenedatomicpotential〕。每个角动量选择一系列的参考能量l，一般两个能量参考点就足够了。这些能量参考范围必须包含良好散射性质，在每个参考能量处求解与半径相关的Kohn-Sham方程，得到规则初始点。选择截止半径，对上面产生的每个全电子波函数构筑一个赝势，唯一的限制条件是它必须在Rcl处与平滑相交。定义一个比所有芯区半径稍大的辅助半径R。最后就形成了定域轨道〔超过R时就消失〕：以及它们矩阵内积〔innerproducts〕：这样就可以定义用于固体计算的变量(Vlocion(r),D(0),Qand):采用去屏蔽〔descreeningprocedure〕方法计算Vlocion(r),D(0)系数:在去屏蔽方法中可以引入非线性核校正方法〔Thenonlinearcorecorrection(NLCC)〕，这与标准-保守赝势中所采用的方法完全一致。在以下情况下超软赝势是很适用的：赝本征值与所有电子本征值一样，在芯半径截止区以外赝轨道波函数与价电子波函数匹配一致；对于每个参考能量散射性质都是正确的，这样通过增加参考能量点数目就可以系统的提高赝势的适用性；在参考电子排部情况下，赝势价电子密度与全价电子密度一样。关于非线性核校正Louie等人第一次提出了非线性芯校正，使得赝势对磁系统的描述更准确。然而，对于非自旋极化体系中准芯区电子，NLCC也具有同样的作用。DFT总能量准确表达需要NLCC，如下：在赝势的计算式中，电子密度分别来自于芯区电子和价电子。将芯区能量假设为一常数并切不计入计算。用一个价电子密度和由赝势计算得到的离子定域势Eion来代替总电子密度，这样芯区电子与价电子之间所有的相互作用全部转移到赝势上。由此可以推断电子密度线性化只是对动能和简单非线性交换-相关能的一个近似，很明显当芯区电子和价电子在空间很好别离时是一个良好的近似。但如果两个区域电子密度的叠加密切时，计算体系本身就会产生错误，进一步减弱赝势实用性。解决NLCC问题的方法就是调节赝势生成方法以及在固体中计算方法。在产生赝势时每个角动量通道对应一个屏蔽势，并且满足一定的条件，比方标准-保守，赝波函数本征值与全电子波函数本征值一样等。这些屏蔽势〔screenedpotentials〕对应的原子赝波函数〔atomicpseudowavefunctions〕仅表示价电子。从这些波函数可以得到价层赝电子密度〔pseudochargedensity〕，通过对势的屏蔽得到“光秃〞离子势〔bare〕：由于交换-相关势泛函是电子密度的非线性函数，对自旋极化体系采用这种方法产生的离子势与价电子排列有关。Louie等提出了将上面方程替换为如下表达：在屏蔽原子势中减去总交换-相关势。此外，在计算交换-相关势时芯区电荷必须加到价电子中去，这个额外原子状态信息传递给CASTEP，在所有计算中芯区电荷认为〔deemed〕是一样的，这种做法的一个缺点是在利用赝势计算时芯区电荷很难准确的用Fourier网格表示。而且通常芯区电子密度比价电子密度大，这很容易将与价电子密度有关的影响掩盖掉。以下局部将对局部芯区校正方程建设做介绍，该方法充分的认识到价电子与芯电子密度重叠的区域才是我们感兴趣的。靠近原子核的芯电子密度不会产生物理结果，虽然有如上所述的一些问题。局部NLCC采用一个在特定半径以外与c一致的函数替代全芯电子密度，在原子核周围这个函数起伏是平滑的。在CASTEP中对一些特定元素在赝势中采用的局部芯区校正使用了数值化的芯区电子密度。在标准保守赝势中虽然有相关的内容，但在计算中并没有采用这个方法。AIntroductiontoDFT第一性原理〔Thefirstprinciple〕计算也称为从头算起〔ab-initialcalculation〕，由于固体的许多根本的物理性质是由其微观的电子构造决定的，因此通过求解多粒子系统的Schodinger方程，来获取固体全部的微观信息从而预测宏观的性质。利用这个思想建设的能量的哈密顿量非相对论形式可以表示如下：考虑到原子核与核外电子质量差异以及电子驰豫时间比原子核驰豫时间要小三个数量级，因此利用Born-Oppenheimer近似将原子核运动和电子的运动别离，从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个局部，分别用和表示：能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程：第一性原理严格求解仅在氢分子中实现了，对于多粒子体系的计算几乎是不可能的。目前均采用不同的近似方法来实现计算，主要方法有Hartree-Fock近似和DFT近似。在Hartree-Fock近似中体系的哈密顿量表示如下：为第i个电子的Hartree-Fock的轨道能，是库仑积分，表示电子静电互斥能，为交换积分。交换积分所代表的交换能指电子由于自旋平行而引起的电子轨道库仑能量减少的局部。密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)建设了将多电子体系化为单电子方程的理论根基，并且给出了有效势计算方法，是目前研究多粒子体系性质的一种普遍使用的重要方法。该理论认为对于处于外势场V〔r〕中相互作用的多电子系统，电子密度分布函数ρ(r)是决定该系统基态物理性质的根本变量。密度泛函理论中体系的能量泛函表示如下：：Kineticenergy;:classicalelectrostaticenergy;:exchangeandcorrelationenergy由上表达式可见体系能量是电子密度的泛函，因此可以进一步将上式表达为：在上式中第一项为电子在外场中的势能，第二项为电子的动能，第三项为电子相互之间的库仑能，第四项为交换相关能，最后一项形式是未知的。系统的电子密度分布可以表达如下：利用上式可以将动能项表示为：表达为：形式确定有两种方法：局域密度近似〔LDA,LocalDensityApproximation〕和广义梯度近似〔GGA,GeneralGradientApproximation〕。在局域密度近似〔LDA〕中采用了均匀电子气的分布函数推倒出了非均匀电子气的交换-相关能泛函，从而得到的具体形式。从近期计算结果相关报道来看采用局域密度近似〔LDA〕计算在绝缘体中会产生较大的误差，而且对带隙宽的半导体等得到不正确的结果。采用局域密度近似〔LDA〕主要的缺陷现归纳如下：对光学跃迁带隙预测很差〔一般是过低估计带隙宽度〕。这虽然对基态性质如电荷密度，总能量以及力影响不大，但在导带状态计算中却是个大问题，如关于光学性质，运输性质等的计算。在诸如光伏装置等领域的研究中，带隙就是个很重要的问题。采用“剪刀〞(Scissors)工具在固体带隙计算中很有用，但对我们未获得实验结果的物质，是不能采用这个方法的。对类似于二氧化硅这样的电子气分布极不均匀体系，根本假设中关于电子密度分布在空间是缓慢变化的条件是不满足的，这样的体系采用LDA处理就存在难题。LDA简单的认为计算体系是顺磁性(Paramagnetic)的，对于包含未配对(Unpaired)自旋体系采用局域自旋密度近似〔LSDA〕〔对自旋向上(spinup)和向下(spindown)的电子分别采用密度泛函计算〕是很有用的，比方费米能级(Fermilevel)处半填充的系统。最后一个很少关注的领域就是玻璃陶瓷工业，LDA对弱的结合键〔如偶极涨落〕很难描述，氢键(Hydrogenbond)在LDA中也无法获得准确的计算结果。GGA近似则改良了L(S)DA,将相关交换能确定为电子密度极其梯度的函数，在GGA学派中以Perdew等人认为交换相关能的泛函形式应该以一定的物理规律为根基，构造了著名的PBE泛函。将电子密度分布函数带入体系能量电子密度泛函中，对泛函变分求极小值，可以得到Kohn-Sham方程：交换-相关能可以按照下式计算：:numberofparticles;:exchange-correlationenergyperparticlesinanuniformelectrongas;:distributionfunctionofelectrondensity.称为交换-相关势和，表示为：在Castep计算中采用了周期性边界条件，单电子的轨道波函数满足Bloch定理，采用平面波展开式有：周期性边界条件下的波函数扩展为一系列别离的平面波波矢，这些波矢与晶体的倒易点阵矢量相联系。2.2晶体光学性质的计算基于以下原理：电磁波在真空以及某种材料介质中传播时差异可以用一个复数式的折射指数来表示：在真空中N为实数，而且其大小为1；在其他介质中时假设材料对于光是透明的则是一个纯实数，虚部对应材料的吸收系数〔AdsorptionCoefficient〕。它们之间的关系方程2所示：吸收系数表示的是电磁波通过单位厚度的材料时能量的衰减分数，通常可以用材料焦耳热的产生来衡量。反射系数〔ReflectionCoefficient〕可以简单通过将垂直光束照射材料的外表引起在计算光学性质时一般先计算虚部的介电常数，其他的性质与介电常数之间建设关系。虚部介电常数计算式由下方程确定：这样折射指数的实部和虚部以及介电常数之间的关系可以写为：光导率〔Opticalconductivity〕也是一个普遍用来描述材料光学性质的物理量。光导率的表达式为方程7：这个参数用来描述金属的光学性质，但在CASTEP中将计算范围扩大到了绝缘体和半导体。计算过程的主要的区别在于前者的光学谱中IR局部与内部能带之间的转变密切相关，而者则在计算内时并没有完全考虑到这些因素。从虚部介电常数可以进一步得到材料电子的能量损失函数(EnergyLossFunction)，它描述了电子通过均匀的电介质时能量的损失情况，计算式如下所示：在实验中我们可以测定的光学性质参数有吸收系数和反射系数。从理论上而言，得到这些参数以后可以将方程2、3、4表示为复数的形式之后得到表达式1中的实数部和虚数部。但在实际情况下由于入射光源的复杂性，而且晶体构造中极化效应使得材料介电常数并非是各向同性的。此外材料外表几何构造也不是理想的平滑外表。这些因素就限制了对其光学参数的预测。在CASTEP中提供的光学性质的计算支持体系极化，但状态只能在同种自旋间相互转化。晶体中声子和电子之间的相互作用可以用电子基态波函数中包含的含时微扰项来表示，声子电场扰动引起了电子函数占据态和未占据态间的转变〔磁场引起的效应要弱一个因数V/C〕，这些激发态〔激子〕聚集态称为等离波子。单独的态激发称为单粒子激子，这些激子对光谱产生的结果是导带和价带的状态密度之间的连接可以通过选择适宜的加权性矩阵元素来实现。在CASTEP虚部介电常数的计算按照方程9进展：矢量定义光束电场的极化性质。这个表达类似于含时微扰的Fermi-Golden定理，可看作真实占据态与未占据态之间转换的细节。介电常数就描述了一种因果效应，它的实数部和虚数部之间由Kramers-Kronig变换相联系。利用这个变换就可以得到介电常数的实数部。用于描述电子态转变的位置算符矩阵元素通常用动量算符矩阵元素来表示，这样可以在倒易点阵空间直接的进展计算。局域势函数会影响计算，在CASTEP计算中一般采用非定域势函数。本文在进展BFGS晶体构造几何优化时就选择了非局域势函数。经过矫正后的矩阵元素可以描述如下：利用超软赝势〔UltrasoftPseudopotential〕计算时会增加额外矩阵元素，在目前CASTEP计算中这局部矩阵元素并没有涉及。采用标准保守势计算结果发现与采用超软赝势计算符合的很好，因此额外的那局部矩阵元素对于计算结果的影响不大。晶体光学性质IR局部受能带内部的影响较大，采用经历Drude表达形式就可以准确地描述这个影响。Drude校正的光导率和Drude限制系数与材料许多实际参数有关，一般这些参数可以通过实验得到。结合上式和式7就可以了解介电函数中Drude的奉献，同样可以得到在其它光学常数中的分布。Drude限制参数描述了计算过程中未涉及因素引起光谱宽化现象，比方电子间的散射效应〔包括Auger效应〕、电子与声子之间的散射效应以及电子与晶体构造缺陷之间的散射效应等。在CASTEP中光学性质计算结果的准确性与以下因素有关：1.导带数量〔Numberofconductionbands〕：直接决定了Kramers-Kronig变换的准确性。2.截止能量(Energycutoff)：体系能量进展迭代计算过程中，电子基态能量本征值精度直接影响能带构造以及光学性质，提高截止能量的数值可以提高计算精度，可以得到更准确未占据态的自恰电荷密度和震动自由度。3.迭代计算中K点数量(Numberofk-pointsintheSCFcalculation)：与截止能量对体系基态能量计算影响一样，K点数量越多，迭代计算能量越准确。4.积分BrillouinzoneK点数量(Numberofk-pointsforBrillouinzoneintegration)：在计算光学性质矩阵元素时Brillouinzone选取的K点数量应当是适宜的，与电子能量相比，矩阵元素在Brillouinzone变化更快，因此必须选取足够数量的K点来提高矩阵元素计算结果的准确性。从目前计算结果比照来看，提高上述参数的准确性时，光谱中特征峰可以快速地到达实际的要求。当然CASTEP中对光学性质的计算还有不少的局限性，电介质极化引起的局域场效应在现在计算中被忽略了，这对光谱计算有一定的影响，但在目前计算方式下将是无法进展的。准粒子和DFT能带带隙以及激子等都会影响计算结果。状态密度在Brillouinzone区的表示：给定能带n对应的状态密度定义为：描述了特定的能带分布情况，积分在整个Brillouinzone进展。另外一种表示状态密度的方法基于Nn(E)dE与第N级能带在能量E到E+dE范围内允许波矢量数成比例。总体状态密度N〔E〕就是对所有的能带允许电子波矢量求和，从能带极小值积分到费米能级就得到了晶体中包含的所有的电子数。在自旋极化体系中状态密度可以用向上自旋〔多数自旋(majorityspin)〕和向下自旋〔少数自旋(minorityspin)〕分别进展计算，他们的和就是整体状态密度分布，它们的差值称为自旋状态密度分布。借助于状态密度这个数学概念可以直接对电子能量分布进展积分而防止了对整个Brillouinzone积分。状态密度分布经常用于快速直观的分析晶体的电子能带构造，比方价带宽度、绝缘体中能隙以及主要特征谱峰强度分析，这对于解释实验各种谱数据有很大的帮助。状态密度还可以了解当晶体外部环境如压力等发生变化时电子能带的变化情况。状态密度数值化计算方法很多，最简单的方法是对各个能带电子能级进展采用柱状图取样Gaussian拟和。用这种方法绘制的状态密度分布图不存在类似于van-Hove奇点锋利分布，但只需要少量的K点即可。其他的准确方法基于对Brillouinzone参考点之间采用线形或二次方内叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面体叉入法，但这种方法与Brillouinzone网格特殊点是不融合的。因此CASTEP使用了由Ackland开展的简单的线性内叉法，对Monkhorst-Pack倒易基组平行六面体采用线性内叉法，能带能量组合基组进展柱状取样。2.4偏态密度〔PDOS〕和局域状态密度(LDOS)偏态密度〔PDOS〕和局域状态密度是一种分析电子能带构造有效的半经历方法。局域状态密度表示了体系中不同原子在各个能谱范围内电子状态分布情况。偏态密度〔PDOS〕进一步将上述分布以角动量奉献进展量化分析。了解状态密度分布峰值中S、P和D轨道奉献是很有用的。LDOS和PDOS提供了一种定量分析电子杂化状态的方法，对于解释XPS和光谱峰值的起源很有帮助。PDOS计算基于Mullikenpopulation分析，每个给定原子轨道在能带各个能量范围内分布均表示出来，特定原子所有轨道的状态密度分布和以LDOS表示出来。与整体态密度计算相似，采用了高斯混合算法或线形内叉法。Brillouinzone积分取样大快固体中电子状态只允许存在于由边界条件确定一系列ｋ点中，固体周期性构造中包含了无限数量的电子，这对应于无限数量的ｋ点。无限数目的电子波函数计算利用Bloch定理转变为用有限数量ｋ点计算有限数量的波函数。每个ｋ点处电子占据态都会对电子势有奉献，因此在理论上要进展无限数量的计算。对于十分临近的ｋ点，它们的电子波函数几乎是完全一样的，因此在ＤＦＴ表达中对所有ｋ点求和〔等价于对整个Brillouinzone积分〕可以采用有效的离散化数值计算，即在Brillouinzone选取有限数量的特殊点。进一步考虑到对称性，只对Brillouinzone无法简并的局部才计入计算过程。Payne以及SrivastavaandWeaire等人的文献提供特殊ｋ点选择方法以及求和加权的评论。采用上述方法以后，选用很少的ｋ点对绝缘体电子状态计算就可以获得对电子势和总能量准确的近似。对于金属体系而言为了得到费米能级准确性，需要更致密的ｋ点数量。采用更多ｋ点数量就可以减小因Ｋ点数量限制而产生的对总能量计算的误差，与获得基组数量方程收敛方法类似。当对对称性不同的两个体系的能量进展比照时，与ｋ点取样相关的计算收敛精度要更高，例如比拟ＦＣＣ或ＨＣＰ构造相对稳定性。在这种情况下计算误差是不可防止的，因此能量必须到达绝对收敛精度。要注意的是，体系总能量不会因ｋ点数量的不同而发生变化，因此即使收敛精度很低时能量计算也一样，这就与平面波基组截止能量的收敛计算不同，后者平面基组增大时总能量会减少。Monkhorst-Pack特殊点〔specialpoints〕Monkhorst-Pack开展了一种目前普遍采用的特殊ｋ点产生方法，最初只在立方体系中使用，后来Monkhorst-Pack将其进一步扩展到了六方晶格中，在倒易空间沿着坐标轴生成均匀规则分布的ｋ点网络。Monkhorst-Pack网络采用三个积分来定义，qiwherei=1,2,3，确定了与主坐标轴之间的偏差。这些积分得到了下面的一些数字：ur=(2r-qi-1)/2qwherervariesfrom1toqi.TheMonkhorst-Packgridisobtained

fromthesesequencesby:kprs=upb1+urb2+usb3q1q2q3这个基组不同点进一步调和，对调和基组中的特定点按照其镜像对称点进展加权性取样。在对基组中所有点调和前，可以增加一个常数变化，应用于六方点阵构造时，在沿aandb轴方向所有点产生一个轻微修正的结果。up=(p-1)/qiWherepvariesfrom1toqi.计算材料学报告中应当注意的问题：随着新一带材料学计算软件的不断开发和更新，采用计算机来模拟和预测材料的性能已经成为计算材料科学中的前沿热点，每年全世界有数百篇与此相关的论文发表。但这些模拟的结果很大一局部无法得到很好的再现，因而存在大量的自相矛盾的信息。在这里实际上很难判断在某一次计算中采用的模型，算法是否是存在问题的，AnnEMattsson1,PeterASchultz等人提出了如何才能获得有意义的模拟结果，从计算方法，平面波基组，能量截止，赝势函数，与计算性质相关的超晶胞构造的建设以及周期性边界条件的设定等一系列的问题都对最终的计算结果产生影响，因此当论文中出现的结果出现矛盾时就需要通过对计算细节的描述来判断其正确性。一般而言计算结果是冗长的，因此有必要将其与相应的论文在网络上发表，利用因特网来让研究人员能够获得这些细节信息，从而对论文的计算结果进展重复和验证。为此，他们提出以下的指导性意见：影响计算结果精度的因素：1.赝势选用〔PPs〕:Ifused,identifythem.Anydeviationfromstandard,publishedPPsshouldbedescribedinsufficientdetailfortheworktobereproducible.2.kpoints:Reportthesamplingthatwasusedandwhichconvergencetestswereperformed.3.Basissets/kineticenergycutoff:Basissetsshouldbeidentifiedand,ifnon-standard,thereasonforusingthemgiven.Iffeasible,acalculationshouldberepeatedwithanotherappropriatebasissetandtheresultreported.Ifplanewavesareusedthecutoffshouldbegivenalongwiththeconvergenceitaffords.4.TrajectorylengthandtimestepinAIMD:Motivatewhytheyareappropriate.5.EquilibrationinAIMD:Howaretheinitialconfigurationsprepared?6.FictitiouselectronmassinCPMD:Reportandmotivatethechoosenmass.(b)Factorsaffectingaccuracy:1.Functional:Firstandforemost,whichfunctionalwasused?Itisagoodpracticetorepeatsomeofthekeycalculationsusingasecondfunctionalandreporttheresult.ThisprovidesanestimateoftheaccuracyaswellasinformationhighlyimportantTopicalReviewR27forfurtherdevelopmentoffunctionals.Evennegativeresultsarevaluable—whichfunctionalnottouseforaspecificsystem.2.Systemsize:Isthepropertyunderstudyconvergedwithrespecttothesizeofthesupercellorcluster?3.Relaxation:Reportonwhetheronlyvolumeorfullrelaxationwasused.Justifythereliabilityofanyresultsobtainedforanunrelaxedsystem.4.Boundaryconditions:Theexacttreatmentoftheboundaryconditionsshouldbedescribedforasimulationwherethesystemisnotasimplebulkcrystal.利用CASTEP模拟计算实例计算本征半导体硅的能带构造和状态密度等性质计算过程分为三个步骤：首先是建设硅的晶体构造计算模型，这个可以在MS物质构造数据库中调用即可。在计算时为了节省时间，减少计算量将硅的普通的晶体转化为原胞构造，一个原胞中包含9个原子。节下来是对晶体原胞构造进展几何构造优化，当然其中也含盖了对体系总能量的最小化。构造优化过程中的两个图表文档分别表示了优化步骤中体系能量的变化和收敛精度，判断收敛是否成功就要查看最终完成计算后，能量的收敛精度是否到达了事前的设定值。最后是计算性质，在计算状态密度时可以计算不同原子各个轨道按照角动量分布的偏态密度〔PDOS〕，当体系是自旋极化时，偏态密度〔PDOS〕中包含了体系多数自旋(majorityspin)和少数自旋(minorityspin)的偏态密度〔PDOS〕。光学性质的计算是模拟中的一个难点，从目前发表的文献来看，影响光学性质计算的因素很多〔见光学计算原理局部，对此有详细描述〕，在研究体系有充足实验数据的条件下，可以对能带采用“剪刀〞的工具对能带带隙进展刚性的调整，获得与实验结果符合较好的结论。但对于初学者而言，这个工具一般是不推荐使用的。作者对于硅的计算完全按照上述方案完成。详细的计算结果和计算方法见本文所附带的专门文章。二，搀杂半导体InP性质计算第三主族和第五主族元素之间形成的半导体，目前越来越受到的重视，在纳米材料中，各种纳米电子器件如场效应晶体管，半导体纳米量子阱，纳米量子点激光器等均广泛采用了诸如AlASInP等材料，本文对InP能带构造、状态密度以及光学性质进展了计算。计算步骤与前文描述一样。详细结果见文章二。三，FeS2性质计算二硫化亚铁是一种受到广泛研究的窄带隙的半导体，其能带带隙为0.95eV。肖奇等人也采用CASTEP对二硫化亚铁整体状态密度和〔100〕晶面双层超构造状态密度的计算结果进展了比照，发现了外表态对状态密度峰的分裂。作者也首先建设了二硫化亚铁的晶体构造，对优化后的构造也进展了计算，得到能带带隙的较准确结果，但在能带的顶层出现了文献中未出现的新构造，因此还需要其他文献进展证实。作者也建设了双层的二硫化亚铁〔100〕晶面的超晶胞构造，但限于计算能力，只对构造进展了分子力场的初步构造优化。详细结果见文章三。四，三氧化二铝性质计算三氧化二铝是广泛用于复合材料中的一种附加材料，在电子工业中用于衬底材料。作为陶瓷原料更是普遍。三氧化二铝有多种晶体类型，目前广泛得到研究的是α-三氧化二铝，作者计算了它的能带构造和状态密度分布以及电子密度分布情况，计算结果与实验结果相比拟是可靠的，电子密度分布提醒了化学键的性质。详细结果见文章四。五，其他几种半导体材料能带构造的计算作者也计算了几种目前普遍使用的半导体材料的能带构造，晶体构造在计算前是经过了构造优化的，某些计算的能带带隙并不理想，与实验数值相比拟，差距较大。但发现了能带构造和计算晶体构造特别是化学键类型间的关系是密切的。通过对于几种类型的半导体能带构造和状态密度的计算说明他们与原子轨道杂化类型，原子间成键类型等均有关系，计算几种半导体分别是：本征半导体Si,离子型窄带隙半导体ZnOandCu2O，搀杂n型半导体BN。从杂化轨道类型来看，硅为sp3杂化，BN为sp2杂化。其余两种是离子型晶体，化学键主要成分是离子键。从能带构造分析，离子型半导体费米能级以下的局部能带形状平滑，而共价键杂化类型的半导体在费米能级以下局部为抛物线型。在费米能级以上的局部两者差异不大，均为抛物线型。状态密度(DOS)图来看，ZnOandCu2O型半导体各个分波区分是很明显的，杂化型半导体状态密度各个分波区分并不明显，一般为连续型，原子轨道混合在这些半导体中是很明显的。六，MnN和MnAs自旋状态密度分布与晶体构造常数间的关系R.dePaiva1,J.L.A.Alves等人文献中，研究了闪锌矿结构的MnN和MnAs自旋密度分布随晶体构造常数变化延伸闪锌矿构造是半金属型的,即多数自旋(majorityspin)密度分布在费米面处是连续的,少数自旋(minorityspin)密度则在费米面处是绝缘体型的。他们计算中晶体平衡尺寸分别是：MnN：ao=4.19A°(LDA),and4.30A°(GGA));MnAs：themagneticmomentsare2:5¹Band4:0¹Brespectivelyattheequilibriumlatticeparametersao=5:32°A(LDA)and5.71°A(GGA).作者计算均采用GGA，MnN：0.425nm；MnAs：0.5977nm。自旋密度分布和能带构造根本与文献结果一致，在MnN中，自旋密度在费米能级附近随着尺寸变化是很明显的，但MnAs中则与文献结果不一致。现将文献结果与作者结果列图如下：从多数自旋(majorityspin)密度和少数自旋(minorityspin)密度图中可以明显的得到体系电子电导的单自旋极化现象，半金属特性是明显的。但MnAs计算结果与文献差异较大，特别是自旋密度与晶体随尺寸变化的关系不明显，作者计算了在0.571nm,0.569nmand0.550nm的情况下的状态密度情况，仍然没有发现自旋密度分布在费米面处明显的变化。特别是文献中提到的少数自旋(minorityspin)密度在晶体尺寸小于0.571nm时会在费米面处产生能隙。七，孪晶界〔twinboundary)的建设作者仿照CASTEP文献提供的帮助资料建设了硅的一个〔310〕的孪晶界〔twinboundary)，主要步骤有：晶面切割，选择适宜的切片厚度，按照建设外表模型的方法建设〔310〕和〔-310〕孪晶界〔twinboundary)构造，并且采用分子力场进展优化。如下所示：八，DPD动力学模拟双相别离作者利用这一模块初步进展了双相别离动力学模拟，利用这个模块模拟了水和油两相的别离情况。关于LDA和GGA的比拟这里主要讨论LDA和GGA在计算不同的模型时的结果比拟，可以对以后计算中选用较适宜的泛函形式提供一定的参考。下面文字由作者摘录并且翻译自AnnEMattsson1,PeterASchultz等人的文章。JohnPerdew建设了目前广泛使用的泛函，他将Jacob’sladder作为泛函开展过程中的坐标，用这个概念来对泛函分类是很有用的。每上一个阶梯都会增加泛函形式的复杂性。LDA局域密度近似〔LDA〕：局域密度近似〔LDA〕是第一阶梯。它仅仅采用空间点r处的电子密度n〔r〕来决定那点交换-相关能密度的形式。交换-相关能密度由密度一样的均匀电子气完全确定。泛函的交换局部就准确的用均匀电子气的微分表达。各种不同的局域密度近似〔LDA〕仅仅是相关局部表示方法不同，所有现代应用的局域密度泛函都基于Ceperly和Alder`s在８０年代对均匀电子气总能量的MonteCarlo模拟。Perdew-Zunger(PZ),Perdew-Wang(PW)andVosko-Wilk-Nusair(VWN)对ＣＡ数据进展了不同程度的拟和。广义梯度近似〔ＧＧＡ〕：ＧＧＡ是Jacob阶梯的第二个台阶，将电子密度的梯度也作为一个独立的变量〔|∇n(r)|〕，在描述交换－相关能方面，梯度引入了非定域性。ＧＧＡ泛函包含了两个主要的方向：一个称为“无参数〞，泛函中新的参数通过形式中参数或在其它准确理论帮助下得到。另外一个就是经历方法，未知参数来自于对实验数据的拟和或通过对原子和分子性质准确的计算。Perdew,BurkeandEmzerhof(PBE)以及Perdew-Wangfrom1991(PW91)是无参数的，在量子化学中广泛采用的GGA，比方Becke,Lee,ParrandYang(BLYP)是经历性。LYP校正采用了密度的二阶Laplace算符，因此严格上讲属于Jacob阶梯的第三阶，但通常仍然归类为GGA。Meta-GGA:第三阶梯的泛函使用了电子密度拉普拉斯算符或动能密度作为额外的自由度。Tao,Perdew及其同事最近构建了无参数的meta-GGA，TPSS泛函。经历的meta-GGA采用了通过拟和得到的相应参数。Hyper-GGA：增加准确交换(exactexchange)构成了Jacob台阶的第四阶梯。每个粒子的能量可以通过SE多体波函数计算得到，这就是Hartree-Fock(HF)交换公式。在上述公式描述中采用KS单粒子本征函数而不是HF轨道，通常就叫准确交换。广义随机相近似(Generalizedrandomphaseapproximation):泛函的最高阶梯采用了EXX和准确局部交换。采用其他的泛函分类方法不如Jacob阶梯明晰。一种方法是亚体系泛函，体系不同的局部采用了经过不同修饰的泛函来描述每个局部主要的物理相关作用。另一种方法是将分子间相互作用(VanderWaals)描述也含盖到泛函中。外表校正方法的开展和引入可看作最原始的亚体系泛函，准确的外表能可以从“jellium〞外表获得〔一系列外表模型〕，LDA，GGA或这些体系中的其他的泛函外表能的误差都可以计算。通过假定一个特定的泛函可以给出在真实外表和与之相关的“jellium〞模型一样的外表能，对真实体系DFT计算的外表能采用“尾部〞校正来进展评估。通过对实验数据拟和或SE计算的准确值建设的泛函是另一种称为杂化(hybrids)泛函。在杂化密度泛函中，一个混合的HF交换和GGA交换使用时与GGA或〔和〕LDA交换校正相结合。通过对大量实验分子数据的拟和来决定混合程度。在量子化学中使用最成功的泛函，B3LYP〔Becke三参数杂化泛函与LYP泛函相结合方法〕就是杂化形式。杂化TPSSh是TPSS与HF交换的混合形式，杂化泛函和其他泛函使用性能的不确定性与拟和时采用的原子和分子种类以及性质有关。各种泛函近似的准确性会随着研究材料体系和性质而发生变化，对所有研究体系而言，没有一个泛函是最好的，甚至谈不上“好〞，在物理与化学领域所观察到的结果反映了各种泛函根本的不同之处。与物理和化学有关的领域选用适宜的泛函是很有挑战性的问题，比方外表的化学反响。以下局部将讨论与泛函近似有关的焦点问题。选择适宜泛函计算：某个计算模拟中泛函的选择过程是一个应当引起足够重视的环节，在同一个软件包中同时的使用各种可能的泛函和仅发表与实验结论一致的计算结果违背了“预测〞计算前提，实际上这种一致性在很多时候仅仅是一个巧合。在泛函选择上没有足够可以保证的条件，但在下面我们将给出一些指导：众所周知的是爬上泛函的Jacob阶梯可以系统的提高计算结果，对多分子体系采用GGA在多数情况下胜过LDA。目前已经广泛的认识到对水的描述采用PBE和BLYP是优先选择，而不是LDA。然而，不总是这样。对某些体系和性质的计算采用LDA要比GGA好，特别是外表能和许多氧化物性质的计算。因此，在计算中采用不同形式的泛函同时计算来获得较为准确的评估。在任何的DFT计算中所采用的泛函形式都应该以书面形式报告，在实际应用中一个LDA的准确度很少受与所选用的相关泛函影响，在LDA计算中采用的校正泛函必须说明。在1980年以前采用的LDA相关泛函并不是基于对CA电子气计算建设的，因此与现在采用的泛函相比计算结果的差异是比拟大的。PBE和PW91泛函采用了类似的方法来构建，计算结果的差异也不大。与PW91相比PBE在芯区有效势更为平滑，后者数值上不稳定。一般对这些并不进展区分，通记作GGA，不过我们和其他的研究人员鼓励还是应当对计算时采用的PBE或PW91予以区分，不为人知的事实是一些GGA相关泛函，比方PBE和PW91，是在PZ，PW和VWN中嵌入一个LDA相关泛函，如果可能的话也应当予以说明。密度泛函理论已经广泛的在各种计算中得到应用，已经有很多的文献阐述了在各种不同类别的材料研究中采用不同泛函计算的问题。就像其他研究一样，论文提供了对某个新问题成功的选用泛函的详细情况。但这些并不都十分可靠，比方说铝空位形成能的计算。GGA〔PW91〕计算可以得到关于体系性质较好的结果，如点阵常数、弹性模量，结合能等，因此GGA对铝的计算中优于LDA。但对单个空位，这种假设是不成立的。LDA计算的单个空位的形成能，0.7eV,与实验测定值0.67(3)eV相比要好于PW91计算值0.54eV。事实是单个空位形成能接近于外表性质而不是体系性质，而如上述LDA在计算外表能方面比GGA要好。当然对单个空位形成能进展一个外表校正，GGA性能就会超过LDA。铝的这个例子就说明了在任何计算中研究使用不同泛函的价值所在。而且，在计算中如果选用的泛函并没有给出满意的计算结果，我们并不能因此轻易的放弃它。将这些否认的结果与计算成功的泛函一同发表对以后DFT研究一样或类似计算提供了有价值的信息。对同一个计算过程采用不同的泛函可以提供计算结果理论误差的界限。对于某些问题，特别是只对体系量化分析时，采用不同的泛函可以给出可比照的结果，误差范围可以小到不会改变体系的性质。对在其他方面的应用，特别是要得到量化信息，误差界限会增大使得独立的预测就无法给出。然而，即使利用不同的泛函进展的DFT的计算也没有获得结论，额外的信息特别是实验数据就可以确定那个泛函是可靠的并且得到目前研究体系的更好的信息。适宜的泛函在材料计算模拟中准确性是可信的，但并不总是这样。现在用于计算的泛函对外表性质的计算并不可靠，对分子间相互作用或色散作用这一点是很重要的。另一个问题就是LDA或GGA泛函对半导体或绝缘体能带带隙计算结果的可重复性不强。带隙问题从大范围上来说是“自相互作用〞误差引起的，采用EXX来有效的消除“自相互作用〞误差极大的鼓励了这个领域的开展。然而就EXX本身还不够，引入一个融洽的校正泛函就完成全相关-交换泛函的建设。到目前为止我们还没有涉及到DFT计算中自旋问题，屡次经历说明对于绝缘体中的缺陷选用自旋极化势是得到满意结果的关键条件。作为一种主要的改良方法，仅仅采用自旋极化也是不够的。两个最近的研究事例：一个是石英中铝的置换，另一个是氯化钠外表的缺陷研究，都说明现在的泛函自旋极化密度过于非定域化。“自相互作用〞误差又一次成为了一个计算缺陷，不过采用EXX可以得到改善。我们的最后一个例子是物理和化学穿插的领域---在大块材料外表分子的吸附研究。实验中发现一氧化碳分子会直接吸附在单个的Pt〔111〕外表上。当前泛函LDA或GGA以及计算方法，全电子或赝势都预测一氧化碳分子会驻留在一个空位处与三个Pt原子配位。各种各样不同的解释都用来描述理论预测与实验之间的差异，对目前泛函在这个问题上的失败有待于未来获得解决。这就说明利用现在的泛函来进展DFT计算，即使在最理想的方案和控制下，也并不能总是获得正确的结果最近作者计算了WC性质，获得了与文献完全一致的结果。几种常见的赝势形式及表达式ByXBAPRSAllRightsReceived.Formoreinformations,pleasecorrespondtoxbaprs2005-8-24分子力场计算方法概论分子力场计算等级介于第一原理计算和经典分子动力学之间,是一种半经历的算法,在MS中Forcesite就是这种算法的模块。与经典分子动力学相比，半经历算法准确性似乎更好一些，因为半经历算法中原子之间相互作用能参数是通过严格的第一原理计算得到的，可能采用的是Hartree-Fock的波函数算法，也可能是基于DFT的算法。在经典分子动力学模拟中