富钾正长岩中钾长石水热稳定性及硅铝组分资源化利用技术

富钾正长岩中钾长石水热稳定性及硅铝组分资源化利用技术

钾长石-caso3烧结法钾长石是地壳最重要的钠矿床之一。早在20世纪初,科学家就开始了利用钾长石制取钾盐的探索研究。其中对现今仍具有重要影响的制备硫酸钾技术主要有:钾长石-H2SO4-CaF2酸解法,在60~100℃下钾长石可与H2SO4+H2SiF6反应生成K2SiF6,以H2SO4-(NH4)2SO4-CaF2为助剂,150~200℃下钾长石分解率达90%~96%,虽然该法反应温度低,但因助剂用量大,导致能耗甚至高出石灰石烧结法30.3%,还存在设备腐蚀严重、硫酸钾分离过程复杂、氟化物循环损耗,以及大量副产无机硅产品市场容量受限等难以克服的问题;钾长石-CaSO4-CaCO3烧结法,原料配比为钾长石:石膏:碳酸钙(摩尔比)为1:1:20~14,烧结温度1050℃,反应时间2~3h,该法存在烧结物料量大、能耗高于石灰石烧结法、一次性资源消耗量大、硅钙渣排放量大不易处理等缺点。而以脱硫石膏为配料直接生产钾钙硅肥,则存在有效养分含量低、烧结过程环境相容性差等问题。在自然界存在CO2和H2O的条件下,钾长石经风化作用或低温热液交代,可转变为高岭石,同时释放出K+,即借鉴以上自然过程,本文研究了在KOH-H2O介质中钾长石的水热分解反应(脱硅反应),进而利用固相产物钾霞石,采用酸溶法制取硫酸钾(溶钾反应)、利用液相产物硅酸钾溶液副产针状硅灰石,以及利用剩余铝硅滤饼制备煅烧高岭土的关键反应及工艺条件,并对其工程化实施可行性进行评价,以期为优质正长岩型钾资源的高效利用提供依据。1重要的反应原理1.1矿石物相组成实验原料取自陕西洛南县长岭霓辉正长岩。主要矿物为钾长石(Or90.4Ab9.6),电子探针8个点分析均值(wB,%):SiO263.61,Al2O317.58,Fe2O30.90,Na2O1.16,K2O16.57;晶体化学式:(K0.904Na0.103)[Al0.956FeⅢ0.031Si2.934O8]。由物质平衡原理计算,矿石物相组成为:钾长石91.4%,霓辉石4.5%,石英3.5%,副矿物0.6%。矿石经破碎,粉磨至粒径小于74μm、颗粒含量大于90%的钾长石粉体(表1),作为制取硫酸钾的原料。1.2koh溶液的循环利用水热条件下,钾长石在KOH溶液中发生分解反应,脱去2/3的SiO2,固相产物为六方钾霞石(下文简称钾霞石)。化学反应为液相产物为硅酸钾溶液,采用石灰乳苛化,即重新生成KOH溶液,可循环利用;苛化固相产物为水合硅酸钙(CaO·SiO2·nH2O)沉淀。1.3so4溶液钾霞石在酸性介质中易于分解,K2O、Al2O3组分可被溶出,SiO2则呈现云霞状硅胶。调节H2SO4用量,可控制仅溶出K2O,得到近于纯净的K2SO4溶液。化学反应为固相产物为铝硅滤饼,其化学成分与高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)类似。1.4水/乙醇配比的确定所得硫酸钾溶液经蒸发结晶,即制得硫酸钾产品。为减少蒸发量,亦可采用醇析法。实验测定60℃下乙醇-水混合溶液中K2SO4的溶解度见表2。综合考虑硫酸钾液相蒸发和回收乙醇的能耗,选择水/乙醇体积比为3:2。醇析后余液升温至80℃,回收乙醇后循环利用。2硫酸钾制备实验2.1物料的制备液固比为3.实验方法:取钾长石粉体150g,定量分析纯KOH(纯度≥90%),按液固质量比为3量取蒸馏水。物料混合均匀后,置于容积1.0L的反应釜中。在搅拌(200r·min-1)下加热至设定温度,恒温反应设定时间。通冷凝水冷却,抽滤分离。固相产物用热水洗涤。2.1.1koh配比的计算设定反应温度分别为220、240、260、280℃,恒温反应4h;按照反应式(1)的计量比(记为R1.0),KOH配比过量1倍(R2.0)。结果表明,反应温度达240~280℃时,钾长石即完全分解。240℃下固相产物为亚稳态钾霞石T(trikalsilite);更高温度下,产物为纯相钾霞石K(kalsilite)(图1)。2.1.2koh配比的确定设定反应温度为280℃,反应时间分别为1、2、3h;KOH配比R2.0。结果表明,反应时间为1h,钾长石即完全分解,固相产物为亚稳态钾霞石T;延长反应时间至2h,固相则转变为纯相钾霞石K(图2)。2.1.3钾长石的方向设定反应温度为280℃,反应时间2h;KOH配比分别为R1.0、R1.3、R1.5。结果表明,KOH配比由R2.0(图2)减少至反应式(1)的计量比R1.0时,钾长石仍可完全分解(图3)。优化实验:取钾长石粉体5.0kg,KOH配比R1.0,液固质量比为3。混合物料置于容积25L的反应釜中,升温至260℃,恒温反应2h。所得产物为钾霞石滤饼和硅酸钾碱液,分别用作后续制备硫酸钾和针状硅灰石的原料(表3、表4)。2.2铝硅饼的干燥实验方法:取钾霞石粉体(KX-1)50g,按液固质量比为5量取蒸馏水,以反应式(2)的计量比过量20%加入硫酸(98%)。将烧杯置于恒温水浴中,在搅拌(150r·min-1)下升温至60℃反应设定时间,抽滤分离。铝硅滤饼用热水洗涤。滤液主要成分为K2SO4,采用四苯硼钠重量法测定K+含量,EDTA络合法测定Al3+含量,计算K2O和Al2O3的溶出率。2.2.1反应温度对钾建立石溶出率的影响设定反应温度为20~80℃,反应时间3h。结果表明,随着反应温度升高,钾霞石中K2O的溶出率随之升高,Al2O3溶出率则有所降低。反应温度达60℃以上时,K2O、Al2O3溶出率无明显变化(表5)。2.2.2建议植物做3、3、4h设定溶出温度为60℃,反应时间分别为1、2、3、4h。结果表明,随着反应时间的延长,K2O溶出率逐渐升高,Al2O3溶出率相应降低(表6)。2.2.3硫酸溶液的加入优化实验:取钾霞石粉体(KX-1)1.0kg,液固质量比为5。在搅拌(150r·min-1)下加入硫酸(98%)过量20%。控制溶出温度为80℃,反应时间4h。抽滤分离,得硫酸钾滤液(含一次洗液)8.7L(表8),用于硫酸钾结晶实验。2.3两种硫酸钾的比较实验方法:①将硫酸钾溶液直接蒸发,直至硫酸钾全部晶出;②将硫酸钾溶液蒸发至体积为5L,即液相体积恰好满足下一批次钾霞石酸浸反应用水。按照水/乙醇体积比为3:2加入乙醇,60℃下硫酸钾析出率为80.1%。以处理1.0kg钾霞石为例,计算两种硫酸钾制备方法的能耗。相关热力学参数见表9。计算结果表明,与直接结晶法相比,采用醇析法的能耗可减少44.6%(表10)。2.4as3-3和as4-1的比较分别采用蒸发结晶法和醇析法制得硫酸钾样品AS3-3和AS4-1。经北京谱尼测试中心检测,两者均符合农用硫酸钾(GB20406—2006)优等品的指标要求(表11)。3硅铝产品3.1硅灰石3.1.1cao的加标合成实验方法:量取硅酸钾滤液(TS-1)200ml,按照nCaO/nSiO2=1称取CaO;按液固质量比为10加入蒸馏水;搅拌均匀后倒入反应釜中,在搅拌(150r·min-1)下升温至160℃;恒温搅拌(50r·min-1)下反应1h;倒出浆料过滤,热水洗涤滤饼。将水合硅酸钙滤饼在105℃下干燥2h,其化学成分分析结果见表12。3.1.2硬硅钙石的制备为获得结晶良好的针状硅灰石,先将水合硅酸钙水热晶化,使之转变为硬硅钙石相实验方法:取水合硅酸钙试样83g(含水率64.0%),按照液固质量比15加入蒸馏水,混合搅拌均匀,室温下陈化1h,置于反应釜中。室温~120℃升温过程,搅拌速率为150r·min-1;继续升温至260℃,搅拌速率50r·min-1,静态反应1h。通冷凝水冷却,过滤分离。扫描电镜观察,所得硬硅钙石形态为针状,晶体长约6~12μm,直径100~200nm,长径比约30~100。晶格常数:a0=1.7047nm,b0=0.7368nm,c0=0.6994nm;α=β=γ=90°。3.1.3x射线衍射xrd在DSC-TGA图中,硬硅钙石于846℃出现放热峰,失去结晶水而转变为硅灰石相将硬硅钙石试样在900℃下煅烧1h,制品为纯相硅灰石(图4,表13)。对X射线衍射数据指标化,晶格常数为:a0=1.5446nm,b0=0.7331nm,c0=0.7065nm;β=95.2°。扫描电镜观察,经煅烧生成的硅灰石结晶相仍保留了中间产物硬硅钙石的针状结晶习性,晶体一般长6~12μm,直径100~200nm,长径比约30~100(图5)。3.2高管桩实验所得铝硅滤饼的化学成分见表14,其结构呈非晶态相,扫描电镜下呈絮状团聚体形式存在,其一次粒子尺寸大多小于2μm(图6)。3.2.1除铁复合盐在naclo/pbfd-roo复合滤饼的制备采用氧化还原法除铁,以提高制品白度。以NaClO为氧化剂,Na2S2O4为还原剂,在单因素实验基础上,采用以下方法进行漂白除铁实验。实验方法:取液固质量比为6,NaClO溶液(质量分数为9%)20%,室温反应2h;过滤后按液固质量比为6配制浆料,加入Na2S2O4(8%)、草酸(5%),在80℃下反应2h。过滤洗涤,得除铁后的铝硅滤饼。实验结果:在700~900℃下煅烧1h,所得制品的白度为87.2%~87.6%;取煅烧温度为900℃,煅烧时间为0.5~2h,制品白度为87.5%~87.6%。4中钾硅灰石的工艺流程硫酸钾是通用的忌氯作物肥料,目前全世界50%以上的硫酸钾采用曼海姆法生产。该法优点是硫酸钾纯度高,质量稳定,钾收率较高;缺点是反应处于高温强酸性条件下,设备腐蚀严重,扩大单炉产能困难,大量副产盐酸的贮存及销售不易解决。本文选择以KOH碱液处理钾长石,其目的一是脱除钾长石中2/3的SiO2,使固相产物的K2O富集约1倍;二是生成在酸性介质中易溶物相钾霞石,为采用硫酸溶出K2O进而制备硫酸钾提供可能。为高效利用优质钾长石资源[K2O≥13.0%(质量分数),w(K2O/Na2O)≥10.0],本文采用综合制取硫酸钾、副产针状硅灰石和煅烧高岭土的清洁生产技术,工艺流程如图8所示。与现今国际上硫酸钾的主流生产技术曼海姆法相比,本项技术以廉价钾长石为原料,加工过程条件温和,不存在设备严重腐蚀和贮销大量副产盐酸问题。而与芒硝烧结法相比,则本项技术的工艺流程简单、无须复杂的钾钠分离过程。与目前国内仍在研究的H2SO4-CaF2酸解法、CaSO4-CaCO3烧结法相比,本项技术具有钾长石资源利用率高、全流程K2O回收率达94.7%、硫酸钾产品质量优良、综合能耗较低等优势。两种副产品针状硅灰石、煅烧高岭土的性能良好,在涂料和纸张填料、重金属离子吸附和硅酸盐陶瓷工业等领域用途广泛。此外,KOH碱液循环利用(循环损耗率1.9%±0.2%),以及由剩余铝硅滤饼生产煅烧高岭土,使全流程一次性资源消耗量显著减少,尤其是石灰石消耗量,较之处理霞石正长岩的石灰石烧结法减少2/3,相应地温室气体CO2排放量也显著减少。位于中国东部大陆腹地的东秦岭-大别造山带,正长岩型钾资源储量丰富,品质良好。采用水热碱法技术生产农用硫酸钾,若达到加工钾长石1200万吨/年规模,则硫酸钾产量达300万吨。预测本项技术的工程化实施及在全国推广,将有助于缓解我国长期大量进口钾肥局面,从而对中国钾盐工业的可持续发展和保障粮食安全产生重要影响。5钾银复合技术的合成工艺价值(1)以富钾正长岩或钾长石粉体为原料,采用水热碱法制取农用硫酸钾,同时副产针状硅灰石和煅烧高岭土产品,可实现钾长石资源利用率最大化,一次性资源消耗量最小化,且加工过程的环境相容性良好,是一种符合循环经济理念的“绿色化工”技术。(2)本项技术利用KOH和H2SO4两者自身蕴含的化学能,实现了水热条件下在数小时内再现自然界“钾长石→高岭土”这一数以百万年计的漫长地质过程。钾长石经脱硅、溶钾、析晶过程,即制成农用硫酸钾优等品,因而也是一种高效清洁加工技术。(3)硫酸钾+硅灰石+高岭土的产品方案,实现了钾长石中K2O、SiO2、Al2O33种组分物尽其用。两种副产品兼有重要的非金属矿产资源属性,因而本项技术实现规模化生产,其潜在生态环境效应还体现在必然引领天然硅灰石和高岭土资源消耗量的相应减少。由此可见,采用本项技术综合利用优质钾长石资源,同时兼有制取钾盐和人工创制硅灰石、高岭土两种重要非金属矿产的功效。取钾霞石粉体(KX-1)100g,设定溶出温度为80℃,反应时间4h。以热水480ml分6次洗涤滤饼(含水率62.6%)。测定滤液及各次洗液中的K2O、