煅烧温度对粉煤灰物相的影响

煅烧温度对粉煤灰物相的影响

1沸石的合成及其功能粉煤灰是火力发电厂排放的细粉末工业废物。除了少量碳、石英和莫来石晶体外，它主要是铝硅酸钠。其全球累计堆积量已超过30亿吨,而且正以1.5亿t/年的速度增长,因此,粉煤灰的综合处理和利用已成为人们非常关注和亟待解决的问题。粉煤灰与火山灰物质(天然沸石的前体)在组成上相似,自Holler等报道用粉煤灰合成沸石以来,已有很多的专利和文献对粉煤灰合成沸石进行了报道。沸石是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体,是应用最广泛的吸附剂和催化剂。粉煤灰合成的沸石有较好的吸附能力和催化能力,如:Otala等研究发现粉煤灰沸石的离子吸附能力优于天然沸石;Chareonpanich等报道了粉煤灰沸石的催化能力优于标准沸石。粉煤灰沸石有较好的市场,特别是在环境保护方面。略阳电厂粉煤灰中含有少量在碱性溶液中难溶的莫来石和石英。为提高粉煤灰的利用率,常在粉煤灰中加入碱(如:NaOH、KOH固体),并在高温下煅烧,使其生成易溶于水的硅铝酸盐。由于Na2CO3比NaOH、KOH成本低,本试验研究在加入Na2CO3的条件下,煅烧温度对粉煤灰物相的影响,以及制备P型沸石的工艺方法;并对已合成的P型沸石、天然沸石和粉煤灰等三种物质吸附Cd2+的能力进行研究。2实验2.1原材料、化学试剂和设备2.1.1材料和试剂粉煤灰(略阳电厂),(化学成分见表1,其矿物成分为石英Quartz、莫来石Mullite和硅铝酸盐玻璃相);硅灰,成都东蓝星科技发展有限公司(化学成分见表1,物相为非晶态氧化硅);碳酸钠(分析纯),天津大陆化学试剂厂;氯化镉(化学纯),北京红星化工厂;天然沸石,新疆(物相为斜发沸石和丝光沸石)。2.1.2仪器、试剂与仪器DX-2500型X射线衍射仪,丹东方圆(铜靶,电压35kV、电流25mA,扫面速度0.05°/s);JSM-6390LV型扫描电子显微镜,日本电子(钨灯丝,电压10kV);TAS-990原子吸收分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;800型离心沉淀机,上海手术器械厂;HH-2型电热恒温水浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司;HG101-1型电热鼓风干燥箱,南京电器三厂制造。2.2实验2.2.1煅烧制度xrd粉煤灰沸石的制备:(1)取一定量粉煤灰烘干,用研钵研细,过200目筛,备用;(2)将研磨好的粉煤灰根据(Si+Al)∶Na=1∶1(物质的量比)加入Na2CO3固体,混合均匀后,放入镍坩埚中,在马弗炉中以不同温度煅烧1h,取出后洗涤,干燥;用XRD检测不同煅烧温度对粉煤灰物相的影响。(3)将煅烧后的试样进行研磨,根据P型沸石(Na3Al3Si5O16·xH2O)的化学式加入一定量硅灰,混合均匀后放入带盖的聚四氟乙烯瓶中,加入蒸馏水(粉煤灰∶水=1∶2质量比),放入80℃水浴锅中,进行水热反应。在设定的时间内取出样品,经洗涤、干燥后用XRD检测水热反应时间对合成产物的影响。2.2.2cd2+浓度的测量各取1g合成P型沸石、天然沸石和粉煤灰放入锥形瓶中,分别加入10mg/L的Cd2+溶液40mL,封好瓶口,每天用玻璃棒搅拌2次。3d后取瓶中清液用离心机进行分离,将分离出的上清液,用原子吸收分光光度计测量其Cd2+的浓度,并按以下公式求出吸附率和吸附量:吸附率:Q=C0−CiC0×100％Q=C0-CiC0×100％(1)式中C0代表溶液吸附前浓度,Ci代表溶液吸附后浓度。吸附量:q=V(C0−Ci)Mq=V(C0-Ci)Μ(2)式中V代表被吸附溶液体积,L;C0代表溶液吸附前浓度,mg/L;Ci代表溶液吸附后浓度mg/L,M表示加入吸附剂的质量,g。3结果与分析3.1实验结果及讨论粉煤灰中加入Na2CO3固体的量根据粉煤灰中的Al元素和Si元素完全生成NaAlSiO4和Na4SiO4,并使Na2CO3过量。Na2CO3过量可使粉煤灰在煅烧时增加体系的液相量,利于粉煤灰中的石英熔解生成易溶于水的硅铝酸盐;又因Na2CO3在水溶液中的碱性弱,过量Na元素有利于沸石的结晶,缩短反应时间。因此本实验Na2CO3的加入量确定为(Si+Al)∶Na=1∶1(物质的量比)。将掺有Na2CO3固体的粉煤灰样品,在不同温度下煅烧后的XRD图谱如图1所示。在700℃煅烧1h后,试样中的物相主要为霞石(Nepheline,Nepheline(Na-exchanged))和硅线石(Silimanite),还有少量的石英(Quartz)存在。在粉煤灰-Na2CO3体系中,Na2CO3的熔点为851℃,但粉煤灰含有其它氧化物(如表1所示:CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O)使体系的熔点减低(Na2O-K2O-SiO2体系的最低共熔点为540℃),同时使液相的粘度下降有利于粉煤灰的熔解。因此,在700℃煅烧1h后,试样中的莫来石相消失,石英相的含量也减少,转变为霞石和硅线石。在水热反应时,石英溶于碱溶液的速度较慢,水热时生成的沸石依附于石英颗粒上,阻碍了沸石的进一步熔解。为使石英全部转变为易溶于水溶液的硅酸盐,提高粉煤灰转化为沸石的转化率,因此将煅烧温度提高。在800℃煅烧1h后,试样中的物相主要为硅铝酸钠(SodiumAluminumSilicate)和少量的霞石(Nepheline),体系中已无石英相。在900℃煅烧1h后,试样中的物相主要为硅铝酸钠和玻璃相。因900℃煅烧温度较高,将使沸石的制备成本增加,因此本实验研究掺Na2CO3的粉煤灰在800℃煅烧后,能否合成较纯的P沸石。粉煤灰中的Si/Al比为1.57(物质的量比,下同),P型沸石(Na3Al3Si5O16·H2O)中的Si/Al比为1.67,因此将掺Na2CO3的粉煤灰在800℃煅烧后加入硅灰,使反应体系中的Si/Al与P型沸石中的比值一致。将加入硅灰后的试样,在80℃水热条件下,以不同水热时间进行水热反应后的XRD图谱示于图2。从图2可以看出,在80℃水热条件下反应8h后,产物主要为非晶相,表明掺Na2CO3的粉煤灰在800℃煅烧1h后生成的硅铝酸钠和霞石能完全溶于水溶液,转变为非晶相的硅铝酸盐。因此,粉煤灰的煅烧温度可确定为800℃。在80℃水热条件下反应24h后,开始有P型沸石(Na3Al3Si5O16·H2O,体心立方,晶胞参数a∶0.992nm,PDF卡片号:25-0778)生成(最强衍射峰的强度为I=830),水热反应36h后,衍射峰较尖锐(最强衍射峰的强度为I=2960),表明合成P型沸石的结晶较好。水热48h,产物仍为P型沸石(最强衍射峰的强度为I=3320),没有新的产物生成,表明P型沸石在碱溶液中稳定性较好。水热反应36h后,继续延长反应时间,产物可进一步晶化(水热48h与水热36h最强衍射峰强度增加10.8%),但随着反应时间延长,能耗增加,使制备沸石的成本增加。因此,水热最佳时间为36h。扫描电镜分析表明,水热36h合成的P型沸石为1μm的球状颗粒。3.2沸石对含重金属废水中金属离子的吸附能力质量为1g的合成P型沸石、天然沸石和粉煤灰,对含Cd2+溶液(浓度为10mg/L)的吸附率分别为:97.82%、78.97%、47.54%,吸附量分别为0.3913mg/g、0.31588mg/g、0.19016mg/g。从图4可以看出合成P型沸石的吸附能力最强,粉煤灰的吸附性能最差。主要因为:P型沸石颗粒较小,表面积大,有较强的对阳离子的吸附能力;粉煤灰则主要为一些致密的玻璃相、石英和莫来石晶体,不利于阳离子的吸收;天然沸石的主要物相为斜发沸石和丝光沸石,这两种物相为高硅沸石,因此其吸附性能较低。沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体组成架状结构,阳离子位于架中平衡结构中的电荷。合成P型沸石构架上的平衡阳离子(Na+)与构架结合得不紧密,极易与水溶液中的阳离子发生交换作用。通常情况下,沸石对金属离子的吸附亲合力随离子半径的增加而增加(Na+<<K+<Rb+<Cs+<Cd2+<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+),因此Cd2+容易将P型沸石中的Na+置换下来。P型沸石是具有Gismodine型的结晶硅铝酸盐,通常具有8元环二维交叉孔道体系,在和方向孔径分别为0.31nm×0.44nm和0.28nm×0.49nm。但水合金属离子的半径较大(如:Pb2+、Cu2+、Cd2+的半径分别为为0.401nm、0.419nm、0.426nm),不容易进入到沸石的孔道中。制备的P型沸石对溶液中的Cd2+有较强的吸附能力,主要因为本实验合成的P型沸石的粒径在1μm左右,粒径较小,颗粒与金属离子的接触面积大,Cd2+可以将沸石外表面吸附的Na+离子置换下来,因此其对溶液中的Cd2+有较强的吸附能力。Garca-Sancheza等也研究发现P型沸对单价和双价金属离子有较强的吸附能力,对不同阳离子的吸附能力为:Ba2+>Cu2+>Pb>Cd2+≈Zn2+>Co2+>Ni2+。用沸石处理含重金属离子废水时,金属离子的去除率与废水的pH值有关。在酸性条件下,沸石对重金属离子去除率低;在中性或碱性条件下,沸石对重金属离子去除率高。这主要与金属离子在中性或碱性条件下能够生成金属的氢氧化物沉淀有关。因此,检测沸石对废水中金属离子的吸附能力,须在酸性条件下进行。本实验所制备的P型沸石在酸性条件下(pH≈2),对Cd2+溶液(10mg/L)可直接进行吸附,其吸附率为97.82%,吸附量为0.3913mg/g。因此,该沸石对酸性溶液中的金属离子有较好的吸附能力。从上面分析可以看出,P型沸石虽有较强的吸附能力,由于其孔径较少,不是一种理想的吸附剂。但其可作为分离小分子气体的分子筛(如