锂铝硅微晶玻璃的制备及热膨胀系数的测定

锂铝硅微晶玻璃的制备及热膨胀系数的测定

采用智能设计方法，可在一定温度下达到零通货膨胀。这一优异特性可使锂铝硅微晶玻璃用于制造炊具、高温电光源玻璃、高温观察窗、化学管道等,还可用于制造大型天文望远镜的反射镜、航空用的激光陀螺仪。Li2O–Al2O3–SiO2系玻璃在热处理中析出主要的结晶相包括透锂长石(Li2O–Al2O3–8SiO2)、锂辉石(Li2O–Al2O3–4SiO2)、锂霞石(Li2O–Al2O3–2SiO2)以及一系列的固溶体。当六方晶系的高温型石英中的Si4+被Li+和Al3+取代时,便生成具有不同成分和性质的β-石英固溶体,其组成为Li2O–Al2O3–nSiO2(n=2~10),这种石英固溶体一般为亚稳态,当加热到一定温度以上后,就会转变为四方晶系的β锂辉石固溶体Li2O–Al2O3–nSiO2(n=4~10)。目前商业上主要通过玻璃熔融后再热处理结晶的方法生产锂辉石相微晶玻璃。在熔融锂铝硅玻璃时需要加入助烧剂,以降低熔融温度,但是助烧剂的加入会使生产出的锂铝硅微晶玻璃热膨胀系数增大,因此,制备组成均一的锂霞石相或锂辉石相锂铝硅微晶玻璃是一个重要的课题。利用溶胶–凝胶技术制备Li2O–Al2O3–SiO2(lithiumaluminosilicate,LAS)系微晶玻璃具有制品的均一性好,化学成分可以有选择的掺杂,制品纯度高,烧结温度低等优点得到广泛关注。在使用2种以上醇盐制备多组分的凝胶时,不同醇盐的水解速度不同,如果不加控制就容易造成成分不均匀、烧结温度升高等问题,而且容易出现除了β锂霞石和β锂辉石外的其它晶相,消除这些其它晶相需要额外的热处理,这就使制备工艺变得复杂。解决这个问题的方法主要有对金属醇盐螯和一些配位体使其发生化学改性、合成多组元醇盐和部分醇盐预水解等方法。这些方法往往使制备工艺变得复杂而且费时,并且金属醇盐价格相对昂贵。金属无机盐不存在与醇盐之间水解速度不一致的问题,因此,采用无机盐替代或部分替代金属醇盐是解决上述问题的一个途径,同时可以降低成本,目前国内外还没有相关研究报道。为此,研究了采用硝酸铝作为铝源替代和部分替代异丙醇铝来制备锂铝硅微晶玻璃,并对制备的锂铝硅微晶玻璃的晶化行为以及热膨胀性质进行了研究。1las凝胶的制备图1为制备锂铝硅凝胶粉的流程图。首先将正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate,TEOS)进行预水解,其中TEOS、水、乙醇和盐酸的摩尔比为1:4:10:0.03。将计算量的硝酸锂(LiNO3)加入到预水解TEOS中并不停搅拌,制得透明的锂硅溶胶。将Al(NO3)3·9H2O水溶液、异丙醇铝(aluminumisopropoxide,AIP)加入到锂硅溶胶中并不停搅拌,制得LAS溶胶。共制得3种不同铝源的锂铝硅溶胶,分别为完全采用Al(NO3)3·9H2O为铝源、Al(NO3)3·9H2O与异丙醇铝的摩尔比为1:1和完全采用异丙醇铝为铝源,分别命名为样品No.1、No.2和No.3。LAS溶胶中锂铝硅(Li,Al,Si)的摩尔比为1:1:2,对应锂辉石晶相中的摩尔比。制得的溶胶通过在80℃时回流,得到了LAS凝胶,LAS凝胶在110℃干燥得到LAS凝胶粉。将凝胶粉球磨后过100目筛(筛孔尺寸为0.125mm),然后在模具中压制成块体,压力为300MPa。制得的块体在箱式炉中烧结,升温速率为5℃/min,保温时间为1h。采用德国耐驰公司的STA404型差热–热重分析(thermogravimetric–differentialthermalanalysis,TG–DTA)仪分析LAS凝胶粉在升温过程中相变和质量变化情况,升温速率为10℃/min,测量范围为室温到1000℃。用日本理学D/max–γB型衍射(X-raydiffraction,XRD)仪对烧结后的样品进行XRD分析,CuKα靶,扫描速度为4(°)/min。在岛津TMA60型热机械分析仪上测定样品的热膨胀系数,升温速率为10℃/min,样品尺寸为4mm×4mm×8mm,热膨胀系数的计算方法如公式(1)所示:其中:L为样品在某一温度下的长度;L0为样品的原始长度,为8mm。样品经抛光后,在体积分数为5%HF酸溶液中腐蚀约60s,喷金,采用Tescan公司产VegaⅡ型扫描电镜(scanningelectronmicroscope,SEM)观察样品表面。2结果与讨论2.1煅烧处理对致密度的影响图2为在不同温度下煅烧处理后的样品致密度。由图2可以看出:对于同一样品,随着煅烧处理温度的提高,致密度略有提高。在相同温度煅烧处理后,No.1样品的致密度最低,No.3样品的致密度最高。2.2凝粉中no.1含量的变化图3为3种不同铝源制备的锂铝硅凝胶粉的TG–DTA曲线。从DTA曲线可以看出:3种样品在670~810℃温度范围内都存在一个明显的放热峰,这是由于粉体中有晶体析出。从图3a可以看出:样品No.1在500℃附近有一个明显的质量损失,并且伴随着一个不明显的吸热峰,这主要是由于凝粉中NO3–分解成气体并逸出造成的。样品No.3的TG–DTA曲线上,650℃存在一个不明显的放热峰并伴随着质量损失,这可能是因为样品中异丙醇分解和燃烧引起的,关于这一点还需要进一步的实验验证。2.3纯锂辉石相的制备图4为3种不同铝源的块体样品在不同温度下煅烧处理后样品的XRD谱。由图4a可以看出:样品No.1在400℃时还是非晶态,在600℃时已开始析出LiAl(SO3)2晶相,并伴随有少量的Li2SO3出现。由DTA分析结果可知,大量晶体析出大约出现在670℃附近(见图3a),所以当温度升高到800℃时,衍射强度有较大提高。当处理温度为1000℃,晶相全部转化为β锂霞石。在1300℃煅烧处理后,得到的样品中仍然是β锂霞石相,没有发现β锂辉石。由图4b可以看出:样品No.2在600℃以下煅烧处理时,保持非晶态。当温度升高到800℃时,有少量β锂辉石析出,并伴随着痕量的石英晶相。由DTA分析结果可知,在810℃有大量晶体析出(图3b),所以当温度升高到1000℃时,β锂辉石含量增加,而石英相消失,在1300℃时得到的是纯β锂辉石相。由图4c可以看出:样品No.3在600℃以下煅烧处理后,保持非晶态。大量晶体的析出温度在750℃附近(见图3c),所以样品No.3在800℃煅烧处理后,有大量β锂辉石析出,并随着温度升高,析出量逐渐增大。在溶胶–凝胶法制备锂铝硅微晶玻璃中,生成纯β锂霞石相或β锂辉石相的关键是溶胶在形成凝胶的过程中微观成分保持均匀。而在实验中,完全采用Al(NO3)3·9H2O为铝源的样品No.1,为了溶解Al(NO3)3·9H2O,在制备溶胶初期就必须引入大量的水,过量水的加入使TEOS水解速度过快,这就使在形成的凝胶中产生了局部硅富集的区域,导致其它区域的硅含量少于实验初设计的锂铝硅的摩尔比,所以,在最终处理后的样品中,并没有得到β锂辉石相,而是得到的锂铝硅摩尔比为1:1:1的β锂霞石。而使用异丙醇铝或部分使用异丙醇铝为铝源的样品中,异丙醇铝和正硅酸乙酯在水解过程中形成Si—O—Al键,在随后的凝胶过程中,没有形成局部区域的硅富集,所以制得的凝胶粉在微观区域还保持着实验初设计的锂铝硅的摩尔比为1:1:2的均匀性,在随后的烧结过程中,这些保持均匀性的凝胶粉,通过表面析晶析出β锂辉石相。2.4热膨胀系数研究图5为不同铝源的锂铝硅微晶玻璃的热膨胀系数与测量温度之间的关系曲线。图5中的数据点是在测量温度范围内,取每间隔100℃内的平均热膨胀系数。由图5可见:样品No.1、样品No.2和样品No.3在800℃煅烧处理后,在测量的温度范围内都呈现正的膨胀系数,随着测量温度的升高,热膨胀系数逐渐增大。而在1000℃煅烧处理后,这3组样品的热膨胀系数基本都为±20×10–7之间,样品No.3在室温到450℃温度范围内接近零膨胀。在1300℃煅烧处理后,3种样品在测量的温度范围内都呈现负的膨胀系数。锂铝硅微晶玻璃的热膨胀性能主要由晶相种类、晶相含量所决定。Yang等研究了采用溶胶–凝胶法制备锂辉石相微晶玻璃,结果表明:在750℃时,样品中先有β锂霞石析出。在830℃时,β锂辉石析出,同时β锂霞石相含量随着温度升高降低。热膨胀系数与样品热处理温度有关,随着热处理温度的升高,样品的热膨胀系数增大。Mandal等也指出:具有低膨胀系数的微晶玻璃的设计,不仅包括成分设计,也包括热处理温度的影响。本研究中,800℃烧结的样品,样品No.1含有LiAl(SO3)2晶相和少量的Li2SO3,样品No.2含有β锂辉石和痕量的石英相,样品No.3含有β锂辉石。上述样品除了含有各自晶相外,还有大量具有正膨胀系数玻璃相的存在,因此,在测试过程中,都出现了正的膨胀系数。1000℃煅烧处理后的样品,样品No.1含有β锂霞石相,样品No.2和样品No.3仅含有β锂辉石相。β锂霞石相和β锂辉石相都是具有负膨胀系数,这时样品中仍然存在玻璃相,因此,这时在某一温度范围内,样品具有接近零的膨胀系数。1300℃煅烧处理后的样品中的大部分玻璃相已经转变为β锂霞石相或β锂辉石相,因此,样品在测量温度范围内都出现负的膨胀系数。2.5溶胶–凝胶法图6为1300℃烧结后样品表面形貌的SEM照片。由图6可见:3组样品中晶体都为球状,平均尺寸为2~4μm,样品No.1和No.2中都有很多孔洞存在,样品No.3中孔洞明显减少。溶胶–凝胶法制备的锂铝硅凝胶粉在加热过程中主要是通过表面析晶的方式析出晶体,因此,晶体的生长并没有明显的取向性,通常会出现球晶。在样品No.3中,由于样品的微观均匀性最好,得到的凝胶粉较细,表面析晶的位置比样品No.1和样品No.2的多,因此,在高温烧结时,大量晶体成核、生长,形成较为致密的结构。3铝源对锂辉石相的影响(1)采用溶胶–凝胶法制备了具有β锂辉石配比锂铝硅微晶玻璃,在完全使用Al(NO3)3·9H2O为铝源的样品中,经1300℃烧结1h得到的样品含有β锂霞石相,并没有获得设计的β锂辉石相。而完全采用异丙醇铝或部分采用异丙醇铝为铝源的样品中,最终得到的是β锂辉石相。因此,使用溶胶–凝胶法制