高效回收技术在盐酸处理中的应用

高效回收技术在盐酸处理中的应用

nbti具有良好的加工和超标性能，占先进材料的90%。由于其生产的nbti-cu低温超导线广泛应用于mri、总裁制原子能、颗粒计数器、磁强等重要高科技领域。这本导线的性能直接影响支撑磁体的质量。在超导线材制备过程中,各组元表面的洁净程度将对超导线材最终性能产生相当大的影响,如氧化层及表面污染物去除不干净,会导致最终产品拉丝阶段超导芯丝断裂,使得全部加工环节失去意义,造成极大的浪费。所以超导线材制备生产中,酸洗工艺是不可或缺的。根据超导的成分构成,需要清洗的金属有铌、铌钛芯棒,钽、铌钽阻隔层以及无氧铜包覆层,需用的酸洗液主要有硝酸、氢氟酸、浓硫酸及其混合酸。当酸洗液浓度低至工艺规定值以下,或酸洗液中金属离子含量超过许用极限值以上,即失去酸洗作用,成为废酸,若直接排放,将对受纳水体及土壤环境造成极大的污染,根据国家环保条例规定,不允许直接排放。目前国内外普遍采用中和法或者膜过滤法进行处理,除了设备购置费用外,还要经常购入碱性化工原料、渗透膜等消耗件,并且还需处理大量无用的废渣。既要扔掉有价值的废酸,又要扔掉相应的碱液,很不经济。文中针对NbTi/Cu超导线生产中产生的废酸,借鉴油脂行业的减压蒸发技术[8—11],成功研发了负压蒸发废酸回收装置,可以从废酸溶液中提取出不含铜、钛、铌盐的纯净硝酸、氢氟酸,同时获得铜、钛、铌、钽的硫酸盐和氟化物晶体,并且再生处理过程中没有污水排放和气体污染。1负压蒸发废酸再生处理负压蒸发[12—14]再生工艺的原理是:在废酸液中加入浓硫酸,生成硫酸盐,根据硝酸、氢氟酸、硫酸等平衡温度的不同及硫酸盐的溶解度规律,采用导热油电加热器对蒸发釜内的废酸液进行负压蒸发,蒸发出的酸气经过冷凝成为再生的稀硝酸、稀氢氟酸,返回前级清洗系统,调整浓度后使用。蒸发釜内剩余浓缩的硫酸盐饱和溶液,继续加热一定时间,排至结晶槽内冷却结晶。结晶槽内残余的废酸液经过过滤后返回废酸储槽,继续进行后续的蒸发浓缩。负压蒸发废酸再生处理装置由配酸、真空、蒸发、冷凝、结晶等五个化工单元组成。配酸单元由浓硫酸罐、废酸罐、配酸罐和相应的输送泵组成,按照工艺比例在配酸罐内完成配酸。真空系统包括水喷射真空机组、负压罐及相应的阀门管线等,可将系统维持到一定的负压状态,以降低蒸发温度。蒸发装置由蒸发釜和导热油电加热器组成,采用强制式外循环蒸发器,蒸发强度大,热效率高。冷凝系统由冷凝器和再生酸槽组成,采用立式四氟冷凝器,冷凝方式为循环冷却水冷却。结晶过程是蒸发釜内的过饱和溶液进入结晶槽,表面剩余的未结晶溶液由相应的残液泵输送至过滤机,过滤晶渣后回到蒸发釜,再次进行浓缩。考虑到防腐要求,所有与酸液及蒸气接触的部分均采用内衬或包覆PTFE[15—17]的防腐措施,同时考虑到PTFE衬层与基体结合的致密与可靠,必须确定合理的工作温度、真空度等技术参数。2重要的系统设备2.1浓硫酸罐液位监测的意义配酸是将废酸与浓硫酸按照一定比例混合成待处理的母液,提供一定浓度的环境,使SO42-与NO3-,F-进行置换,生成溶解度相对更低的硫酸盐[18—19]。因为加入浓硫酸会释放大量的热,所以应严格遵守先加入废酸、再加浓硫酸的顺序,并且浓硫酸管道要通到罐体底部,浓硫酸输送泵或者管道上必须装设逆止阀,避免停泵时配好的稀酸液回流到浓硫酸罐,否则将会严重腐蚀碳钢材质的浓硫酸罐,造成次生安全事故。罐体上装有耐腐蚀的电容式液位计,实时监测罐内的液面高度。在仪表内设定好相应的液位,便可控制废酸输送泵和硫酸泵的启停,实现精确自动配酸的目的,如图2所示。2.2蒸发罐盘管的设计蒸发釜是废酸再生系统的核心设备,高温、真空、强腐蚀环境对四氟衬层与罐体结合的牢固程度提出了非常苛刻的要求,这将决定整个系统的成败。首先在蒸发釜结构设计上,特意在罐体上增加多处工艺法兰口,通过衬层外延的法兰翻边将内胆与罐体固定在一起,再采用最可靠的内衬工艺,保证贴合的紧密型。成功实现废酸再生的关键是蒸发及冷凝换热能力的计算,根据母液组分,按如下公式计算蒸发热量:式中:Q为单位时间实现设计蒸发量所需的热量;Δt为热载体与蒸气平均温差;c为待处理酸液的质量热容;ρi为酸液组分的密度;qi为酸液组分占母液的体积百分比。算出蒸发所需的热量,即可根据热交换计算公式算得换热器的面积,再根据选择盘管的规格,计算出所需盘管的工作长度,进而结合罐体腔的设计确定盘管的绕制方式。考虑到公司没有蒸气热源,且导热致使内衬层损毁,蒸发釜没有采用夹套式设计,而是采用浸入式盘管换热器加热。该盘管由无缝钢管外层包覆烧结四氟乙烯制作而成,如图3所示。换热器底部由井字形四氟板框支撑,横向及纵向各层间均用定位板定距和连接,以增强换热器整体的刚度,减小工作状态下的振动。进出油管道采用法兰连接到罐体法兰上,并通过填料密封封闭内腔。盘管进出口的固定与连接如图4所示。底座法兰7与罐体滚衬防腐层一次成形,且在法兰端面有四氟翻边,为了便于多法兰间的连接,罐体法兰制作成活套法兰。加热油管与罐体设计了填料密封,密封函法兰与罐体法兰采用耐高温四氟垫密封,压盖4将多层四氟填料压紧,四氟填料变形后紧紧裹住导热油管,起到致密的密封效果。支撑法兰3与加热油管2通过管螺纹连接,螺纹法兰和拉紧螺杆可以实现盘管出口悬挂位置及管道张紧状态的调整,防止导热油流通及母液沸腾引起盘管过大振动。根据图5所示的真空度与蒸发温度及焓的曲线,真空度过高,废酸沸点降低,易于蒸发,但是有导致设备内衬防腐层与容器脱离的危险,且对设备密封性能的要求较高;真空度过低,则介质沸点升高,实现回收需要提供更多的热量,且高温下酸液的腐蚀性大为加强,直接考验设备防腐和耐高温的能力。通过实践,认为在系统内有蒸发介质的条件下,维持在25~50kPa之间比较适宜,蒸发温度在65℃左右。2.3机组启停和系统关闭系统真空获得设备采用两台PP材质的水喷射泵并联的形式,抽气量600m3/h,极限真空度为2kPa。设备如图6所示,蒸发釜管路上安装有真空规管,用于检测系统真空度,控制机组的启停。机组的缓冲室与系统相连,当机组运行时,水箱内的水经喷嘴形成高速射流,高速射流卷带被引射气体并在混合室进行动量交换,水流经扩压室将速度能转变为压力能流回水箱,系统形成真空。当蒸发进行时,如果冷凝器冷凝不完全,部分酸气会被真空机组抽走,尾气则因为采用了水喷射真空泵,会被射流水吸附,溶解到水箱内。当水箱内溶液的pH值下降到需要更换的范围时,就通过机组设置的管路与阀门排送至废水中和池进行处理,制成纯水供给清洗系统使用。2.4避免加热体泄漏导热油供热系统由立式加热炉、储油槽、膨胀槽、分离器、导热油循环泵、注油泵等设备,以及安全仪表、阀、管路等组成,如图7所示。这里采用了抽吸式的导热油液相炉,相对于注入式的系统,仅有管网承压,而炉体不承压,这可在一定程度上避免加热体附近因导热油泄漏造成的安全隐患。导热油在炉体内由浸入式的电加热管直接加热,然后由耐高温油泵强制送入蒸发釜的换热盘管进行循环。膨胀槽主要用于吸收导热油升温后的膨胀量,同时膨胀槽内一定的液位要求也保障了系统内充满足量的导热油,避免出现加热器干烧。供油管路安装有用于检测供油压力的压力传感器及控制加热元件的温度传感器。回油管路安装了流量传感器。在控制系统中,制定了严格的联锁条件,以保障系统的安全运行。2.5冷凝器关键参数的确定冷凝器结构如图8所示,型式为列管式,管束由1120根四氟软管组成,管束两端分别与上下端板牢固焊接为一体。装配时,上端板由排液一侧穿过缸体,下端板与壳体法兰及下封头固定,上端板由挡圈支撑,上封头与壳体法兰用螺栓紧固。工作时,冷却水由下封头穿过四氟管,经上封头排出,酸蒸气由冷凝器上端入口进入冷凝器内腔,蒸气与冷却水换热,在四氟管束外壁凝结成液体,由排液口排出。为避免废酸剧烈蒸发对管束的冲击,在蒸气入口处设置了挡流筒,蒸气由挡流筒上的各个孔缓慢进入内腔。同时为增加换热效果,内腔设置了多层折流板,并采用逆流换热的方式。冷凝器形式确定后,关键参数计算如下。式中:Ti为蒸气温度;T0为再生酸液的温度;ti为冷却水进水温度;t0为冷却水回水温度。然后可根据换热管的规格,计算换热管的根数:式中:d为冷凝软管的直径;l为冷凝软管的长度。3洗nbti/cu超细线的回收利用经过对酸液回收浓缩工艺的研究,设备主要参数的计算,设备的研发设计及安装调试,摸索出了稳定、成熟的