国际著名品牌纺织品的危险化学品

国际著名品牌纺织品的危险化学品

1危害化学品的低毒性2011年7月至8月，国际绿色和平组织发布了一系列关于14种全球品牌服装和生产工艺环境污染的调查报告。其中一篇是“街毒：世界服装污染调查”，另一篇是“世界品牌服装有毒有害物质的残余调查”。世界17个不同国家（包括欧洲、非洲和亚洲）的一些著名品牌服务纺织品，包括epro等，危害人体和生态环境，包括发育和其他有害药物，尤其是epro。在收集的样品中，67%是样品。它逐渐分解，产生高毒性、永久性污染人类的食物供应链，损害人类的人体生化功能。英国和东亚的绿色和平组织明确地指出“NPEO等”事件涉及到全球、影响全世界,在世界和我国市场上引起了强烈反响与很大震动,也给世界和我国印染企业与纺织化学品生产企业带来了信任危机。面对这种形势,国际上一些著名的品牌纺织品供应商如NIKE、PUMA、Adidas、H&M、C&A和LiNing(李宁)等公司为了重振世界服装和制鞋行业,在2011年下半年先后公开地作出承诺:从他们的供应链和产品中消灭危害化学品,包括‘危害’表面活性剂如NPEO等的所有排放,并在2011年11月中旬通过协商进一步许诺到2020年做到在供应链中包括所有途径在内的全部产品实现危害化学品的零排放,同时对供应链提供了零排放的联合路线图。该图中把危害化学品分为两类:1.111.优先保护剂1.1.1废水排放的污染源即邻苯二甲酸酯类、溴化和氯化的阻燃剂、在特定(还原)条件下可分解产生24种致癌芳香胺的偶氮染料、有机锡化合物(如TBT)、氯苯类化合物、含氯有机溶剂、短链氯化石蜡(SCCPs)、含氯酚和重金属(镉、铅、水银、六价铬)。在路线图中要求:①到2012年底,它们不再排放到水中或污泥中;②到2013年中期,将提出一个从检测研究中发现的它们中的任何一个品种的中止行动计划。1.1.2确定可靠时间(1)烷基酚聚氧乙烯醚,特别是壬基酚聚氧乙烯醚(APEO/NPEO)。在路线图中要求:a.到2011年底,对所有化学品供应商传递无APEO/NPEO要求的准备工作信息;b.到2012年初,与化学品供应商共同着手确定无APEO/NPEO洗涤剂(用量最大)的可靠时间表;c.在2012年对替代的无APEO/NPEO的洗涤剂继续进行一项评价有否残余APEO/NPEO(包括这些化学品的非故意使用等)的手段或工具选择的研究。(2)全氟化学品(PFCs),目前集中在全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)上。在路线图中要求到2012年底将确认或规定消灭这两个产品的时间表。1.2关于“危害’表面活性剂”的限制标准仔细分析这两类危害化学品,它们都由下列4种化学物质组成:①持久稳定和生物积累的毒性化学物质(PBT);②高持久稳定和高生物积累的化学物质(vPvB);③致癌、致突变和致生殖毒性的化学物质(CMR);④扰乱或破坏内分泌的化学物质(ED)和等同作用的化学物质。不仅于此,2012年初,国际上颇有影响的国际环保纺织协会,即国际Eco-Tex协会,改变过去Eco-TexStandard100标签是保证纺织品经检验不含有300多种危害人体健康的化学品但不对表面活性剂的残留进行检验(因为他们认为表面活性剂使用后应被充分洗除、不会直接与人体健康相关联)的看法,提出从2012年1月开始对‘危害’的表面活性剂增加新的检验参数和限制值并加入到Eco-TexStandard目录中,从2013年4月起实施。该协会对‘危害’表面活性剂所提出的新检验参数和限制值是:①NP—100mg/kg;②OP—100mg/kg;③NPEO(1～9)总量—1000mg/kg;④OPEO(1～2)总量—1000mg/kg。今后,随着对危害化学品零排放的严格执行,对‘危害’表面活性剂的限制标准会进一步提高。面对国际市场上对危害化学品越来越严格的要求、越来越强烈的措施、越来越严峻的形势,为了确保纺织品加工过程中各个环节的危害化学品实现零排放,我国的纺织化学品供应商和应用商必须加快替代,用绿色、环保、有持续能力的产品替代,才能保持和发展自身产品的持续发展能力。2威胁化学品替代品的开发国际上早在20世纪60年代就开始对上述危害化学品进行替代研究,我国替代研究的时间要比国际上晚了近20年。目前我国市场上开发的危害化学品替代品虽有不少,但从性能特点、原料来源、使用方便性和经济效益等综合考虑,能全面替代的品种还不多,而存在的问题却不少。正因为此,开发新替代品是当前纺织化学品行业创新驱动、转型发展的良好机遇。2.1作为hpo的替代品2.1.1存在的主要问题这类替代品具有无毒、LD50>3000mg/kg、对人体的刺激性轻微、初始生物降解度>90%,优良的乳化性、润湿性、分散性和消泡性与经济性适中等一系列优点。存在的问题主要表现为:(1)性能不及NPEO。尽管近年已采用碱土金属氢氧化物(如氢氧化钙、氧化化镁)替代碱金属氢氧化物(如氢氧化钾)作为脂肪醇与环氧乙烷发生加成聚合反应的催化剂,但结果显示产品分子量分布的正态曲线仍较宽,未反应的游离醇一般在2%左右,虽然产品的渗透性、润湿性和消泡性等比以往有了提高,但还不够稳定,而且制造工艺与设备都比原来的复杂。(2)产品的浊点仍有波动,使其应用受到一定限制。2.1.2涂料tx-10的应用这类替代品是由葡萄糖(或淀粉)与天然脂肪醇在酸催化下制成,具有无毒、LD50>10g/kg、ECO50(C8～C10)约100mg/L、生物降解性很好、初始生物降解度>90%,对皮肤和眼睛的刺激性很小;乳化性、润湿性和分散性等不亚于NPEO,是表面活性剂TX-10的优良替代品;无浊点、稀释时也无凝胶产生、应用方便性较好等优点。存在的问题也不少,主要表现为:(1)某些性能限制了其应用范围a.该化合物是一种缩醛,在碱性条件下稳定,但在酸性条件下易水解而失效。b.产品的纯度要求较高,若含有未反应的原料,会使产品色泽变深、性能变差。(2)该产品是用葡萄糖和天然脂肪醇作原料,因此价格较高。2.1.3to系列聚氧乙烯醚目前这类替代品包括①JFC系列,主要是C8仲醇聚氧乙烯醚;②XL系列,主要是C10仲醇聚氧乙烯醚;③Softanol系列,主要是C12～C14仲醇聚氧乙烯醚;④TO系列,主要是C13～C15仲醇聚氧乙烯醚等四种。它们具有无毒、良好的生物降解性;超强的润湿乳化能力、好的低泡洗涤性、增溶性、分散性和润湿性,特别是C11～C13仲醇聚氧乙烯醚的性能完全适于替代NPEO;粘度低、冻点低、几乎无凝胶现象等优点。存在的主要问题是:(1)制造比FAEO麻烦,控制不好就会残存未反应的醇,影响产品性能。(2)价格较高。2.1.4醇酯聚氧乙烯醚目前这类替代品包括①Span系列,它们是失水山梨醇酯,有S-20、40、60、65、80等;②Tween系列,它们是失水山梨醇酯聚氧乙烯醚,有T-20、40、60、80、85等。它们具有无毒,几乎无刺激性、好的生物降解性;良好的润湿性、乳化性和分散性等优点。存在的问题主要是:(1)性能不及仲醇聚氧乙烯醚,有些产品在常温下呈半胶状至膏状物,使用方便性稍差。(2)为了提高乳化效果,需将失水山梨醇聚氧乙烯醚(Tween系列)与对应的失水山梨醇酯(Span系列)拼混使用,操作上比较麻烦。(3)价格较高。2.1.5环氧乙烷加成聚合成鱼存在的问题这类替代品中常用的脂肪酸有硬脂酸、油酸、蓖麻油等,它们是将脂肪酸在特殊氧化物催化剂存在下与环氧乙烷进行加成聚合制成,具有无毒、很好的生物降解性、初始生物降解度>90%、对人体刺激性比FAEO小、对鱼类毒性很小;优良的润湿性、乳化性和洗涤性以及优异的渗透性等优点。存在的主要问题表现为:(1)在强酸、强碱中均会发生水解,在硬水中会形成钙皂,都会影响使用。(2)价格高。2.1.6脂肪醇聚氧乙烯醚的合成(1)上述五类NPEO的替代品中最主要的是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基多糖苷,特别是FAEO,重点是由C12～C16脂肪醇聚氧乙烯醚组成的AEO系列,若能进一步改进制造时的催化剂,提高催化效率,有希望制得像NPEO那样的窄分子量分布的替代产品。(2)仲醇聚氧乙烯醚的性能已能达到NPEO的水平。(3)五类替代品的问题集中到一点,就是目前它们的性价比还不及NPEO。2.2氟短碳链磺酰化物目前PFOS和PFOA的主要替代品是全氟短碳链(C4和C6)磺酰化物,它们存在的问题要比NPEO替代品的情况严重,还有一些替代品需进一步应用实践后再行评估。2.2.1全氟c6产品、三防整理剂和pfos产品PFHS是近年来用来替代PFOS使用最多的含6个碳的全氟表面活性剂,用其制得的三防整理剂商品也最多,比较典型的品种有NuvaN2114liq.和NuvaN4118Liq.(Clar)、AsahiguardAG-EO61(旭硝子)、UnidyneMultiSeries(大金)、LurotexProtectorRPECO和LurotexProtectorRLECO(BASF)等,它们不含有PFOS,PFOA也在检测界限之下。这些品种经过实践发现存在下列问题:(1)防水性能不及用PFOS制得的三防整理剂,可能是由于缩短了碳链,影响了防水性能,从微观结构分析,作为短碳链的全氟C6产品对纤维的色覆作用相对较弱,无法获得全氟C8产品在织物表面形成的致密保护膜,使得全氟C6产品的防水性能不及全氟C8产品,如以全氟烷基丙烯酸酯作对比,全氟C8产品的防水性是80,而全氟C6产品的防水性只有70(表1)。(2)拒油性能不及用PFOS制得的三防整理剂,同样以全氟烷基丙烯酸酯进行对比,全氟C8产品的拒油性是130,而全氟C6产品的拒油性只有105(表1)。(3)按目前的技术水平,采用同一套生产设备进行织物的三防整理,全氟C6产品的得率只有全氟C8产品的80%。为了达到全氟C8产品的水平,必须增加全氟C6产品的用量,提高了生产成本。(4)用全氟C6产品对织物整理时会粘辊,影响了整理织物质量。(5)价格高。由于用PFHS替代PFOS制造的三防整理剂存在性能差、价格高等缺点,技术上还不够成熟,因此应用推广阻力大,粗略地统计在我国印染生产企业使用的三防整理剂中全氟C6产品所占比例还不到1%,绝大多数企业仍在使用全氟C8产品。2.2.2fc系列有2个品种PFBS是近年用来替代PFOS的另一种含4个碳的全氟表面活性剂,主要是美国3M公司在研制,他们开发的ScotchguardPM系列(有4个品种)和FC系列(有1个品种)在21世纪初已供应市场,虽然不含有PFOS且PFOA的含量在检测界限之下,但大量实践发现用PFBS制成的整理剂的防水性能与用PFHS制得的整理剂相仿(表1),拒油性能要比用PFHS制得的产品更差(表1);按目前的技术水平采用同一套生产设备进行织物的三防整理,全氟C4产品的得率比全氟C6更低,需耗用更多的全氟C4产品,而且整理时同样会粘辊,因此PFBS的前景比PFHS更不乐观。2.2.3新型氟整理剂该类新型整理剂是利用纳米技术制造的纳米型含氟多功能整理剂,它们把降低织物的表面能与产生纳米微观结构的粗糙表面相结合获得防水拒油的效果,故也称为纳米杂化含氟防水拒油整理剂,不仅具有好的防水拒油性能,而且能较好地保持纳米特性。典型的品种有:(1)Rucostar系列它们是德国Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发的环保型含氟整理剂,主要品种是RucostarEEE,它是通过添加特殊助剂(氟碳聚合物)与树状聚合物在纳米范围内自排,然后共同结晶获得防水拒油效果。产品的含氟量低,不含PFOS和NPEO,PFOA含量在1mg/kg以下。(2)SP-160它是太普(上海)氟化工贸易有限公司以美国的调聚技术和纳米技术为支撑开发的弱阳离子型织物三防整理剂,PFOA含量在限值之下。产品以纳米级涂覆在织物表面,对水与油产生较大的接触角而获得防水拒油的效果,特别在低用量时和在棉织物或尼龙上具有比市场上知名的含氟三防整理剂(不含PFOA)更大的防水拒油优势。2.2.4纳米型含氟整理剂的应用(1)全氟短碳链(C4和C6)磺酰化物或磺酸盐是目前研究和使用较多的PFOS和PFOA的替代品,但问题不少,必须抓紧攻关、全面改进,重点是基于氟调聚法的C6技术制得的产品。(2)纳米型含氟整理剂的应用实践目前不多,有待进一步试验再行评估。(3)近年研究的新替代品中比较重要的还有含低氟的硅氧烷化合物或氟烷基改性有机硅产品,由于硅氧烷与氟碳烷在薄膜上的临界表面张力分别为27mN/m和5mN/m、在棉布上分别为38～45mN/m和24～25mN/m、在水中分别为20～35mN/m和12～16mN/m(在CMC浓度下),同时硅氧烷的-CH3和氟碳烷的-CF3都在纤维表面外层,因此它们具有好的防水拒油性能,而且改变组成还可以获得好的易去污性,也是一种比较有希望的PFOS和PFOA的替代品。2.3织物中邻苯二甲酸酯类化学品的应用由于近几年国内市场上和出口纺织品的抽样检测中发现含有邻苯二甲酸酯类增塑剂(包括邻苯二甲酸二异壬酯[DINP]、邻苯二甲酸二正辛酯[DNOP]、邻苯二甲酸二异辛酯[DEHP]、邻苯二甲酸二异癸酯[DIDP]、邻苯二甲酸苄酯丁酯[BBP]、邻苯二甲酸二丁酯[DBP]、邻苯二甲酸二异丁酯[DIBP])的比例有所上升,例如在2009年6月到2010年10月期间,我国出口到欧盟的纺织品因违反REACH法规被召回的含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的纺织品占到我国被召回纺织品的10%,这些化学品主要用在涂层织物特别用在PVC的涂层织物和人造革等中和特种印花织物如滴塑印花、胶浆印花、涂料印花、发泡印花等中,起到印染流变性的调节作用,因此替代邻苯二甲酸酯类化学品的问题突出起来,迄今的主要替代品如下所述,存在的主要问题是价格偏高。(1)乙酰基丙烯酸atbc该产品属脂肪酸酯类增塑剂,无毒、性能良好、经济性适中,结构式为:(2)资源性聚合物原料该类产品的增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类,但它们具有抗静电性等功能,经济性也适中,可替代邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯。国内已生产的品种有二丙二醇类苯甲酸酯如增塑剂BI-102等、聚乙二醇系列的苯甲酸酯等。(3)s1c9酸钠增塑剂①季戊四醇乙二醇C5～9酸酯,它是利用石油化工的C5～9酸作原料,性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,经济性好。②马海松三辛酯(TOMP),它是利用林产品马尾松脂松酸与顺酐为原料制得,性能及经济性皆优。(4)低温柔软性和耐光性主要有己二酸二(2-乙基己)酯或己二酸二异辛酯(DOA),具有①增塑效率高,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性;②微毒,大鼠经口LD50为9.11g/kg,欧美各国均许可用于食品包装材料中等优点,是用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝化纤维素、乙基纤维素等的优良耐寒增塑剂,但它的挥发性较大、耐水性与耐迁移性和电绝缘性能等较差且价格较贵。(5)增塑材料主要有癸二酸二(2-乙基己)酯或癸二酸二异辛酯(DOS)以及癸二酸二仲辛酯(DCS),它们都具有①增塑效率高、挥发性低、耐热与耐光和电绝缘性良好;②毒性极微,前者的大鼠进口LD50为12.8g/kg～25.6g/kg,欧美各国均许可用于食品包装材料中等优点,是用于多种聚合物和合成树脂的优良耐寒增塑剂,但它们的耐水性较差、迁移性稍大且价格较贵。(6)邻二甲酯类增塑剂该类产品与邻苯二甲酸酯类相比,它们的分子结构对称性更好,因此毒性低、挥发性小、电绝缘性能良好、耐水耐油耐萃取性好,但增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类,目前也用来替代邻苯二甲酸酯类增塑剂,要注意的是该类产品是用对二甲苯经氧化再酯化而成,因此原料中邻二甲苯的含量至关重要,必须严格控制,另外它们的价格也比邻苯二甲酸酯类贵。(7)金属稳定性添加剂主要有环氧大豆油(ESO),毒性极低,具有增塑、耐挥发、耐萃取、耐迁移、优良相容性和可生物降解等优点,与金属稳定剂共用具有协同作用,可以广泛用于食品和药物的包装材料、玩具、PVC软制品、纺织品等领域,符合美国FDA食品添加剂规则,是唯一可用于食品包装材料中的环氧类增塑剂,也是邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品,结构式为:式中R、R′可相同或不同。2.4列第三近四近年在纺织品的检测中也常发现有机锡化合物,它们在被检测出的危害化学品中列第三～第四位。众所周知,有机锡化合物可用作杀菌剂、薰蒸剂和织物、木材、纸张等的防护剂,也可用作聚氨酯树脂制造时的催化剂等,但已证实它们是PBT,必须被替代,目前的主要替代品存在着一个共同的问题就是价格偏高,如:2.4.1第二代银系杀菌IrgaguardB7000(Hunts)是一种第四代银系杀菌剂,具有广泛的抗菌谱、在800℃高温加工不分解、抗菌性能优异且持久等特点,已获得美国FDA认可,可用在涤纶和锦纶等中。2.4.2烷基丙基二甲基丙基二甲基氯化铵DC-5700(道康宁)的活性成分为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵,它不仅能牢固地结合在纤维上赋予良好的耐久性而且能有效地杀灭细菌,被称为低毒和耐久性的新型抗菌剂,我国已生产抗菌剂SAQ-1等。2.4.3三胺杀菌剂Reputex20的活性成分为聚六亚甲基双胍盐酸盐,是一种低毒和耐久性的新型抗菌防臭剂。2.4.4抗菌性功能壳聚糖是动物类天然化合物,无毒、无变异性,具有良好活性和抗菌性;还有改性壳聚糖,它是用壳聚糖与BTCA(丁烷四羧酸)或CA或GTMAC(环丙基三甲基氯化铵)等反应制成,提高了壳聚糖的抑菌性和耐久性等。2.5抗菌防霉剂的替代纺织品上的含氯酚是指五氯苯酚(PCP)、四氯苯酚(TeCP,包括三种同分异构体即2,3,5,6-、2,3,4,6-、2,3,4,5-四氯苯酚)和三氯苯酚(TCP),它们可用作防腐防霉剂,经常用于纤维织造时的油剂和浆料中包括超细纤维的油剂中,也用在液状染料和印染色浆中。由于它们近乎不溶于水和碱液中,因此在纤维和坯布中的残留量即使很少也难以洗除,近年纺织品的检测中常发现存在含氯酚就是这个原因。主要的替代品如下所述,存在的问题也是价格偏高。2.5.1上述替代有机锡化合物的新型低毒和耐久性杀菌剂以及壳聚糖与改性壳聚糖等都能用于替代含氯酚用作防腐防霉剂。2.5.2可湿性代森锌或可湿性代森锌与除虫菊混合使用也是良好的替代品,其中代森锌为有机硫杀菌剂、低毒;除虫菊为植物杀虫剂、无毒,它们具有杀菌、防霉等效用。2.6大学生纺织品中的卤系阻燃剂溴化和氯化阻燃剂由于存在毒性和生态安全性问题,在欧盟的REACH法规和Eco-TexStandard100中以及国际上不少国家的法律上明确禁用,目前禁用的阻燃剂包括多溴联苯(PBB)、三(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)、三-(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)、十溴二苯醚(DBDPE)、六溴环十二烷(HBCDD)和三(2-氯乙基)膦酸酯(TCEP)等8种,这些卤系阻燃剂在美国和欧洲的用量占到阻燃剂的20%、日本约30%、我国要超过43%,尽管近年在我国出口的纺织品中因含有超标卤化阻燃剂而被召回的比例不高,但对它们的替代不应小视。目前的主要替代品如下所述,也存在着价格问题。2.6.1双环笼状磷酸酯衍生物的有机膨胀型阻燃剂该类阻燃剂是无卤、低毒、抑烟型缩聚相阻燃的新型阻燃剂,利用酸源、氯源和碳源三者在一体的协同作用形成膨胀的碳层,切断熔融聚合物和可燃性气体与氧和热的接触,从而阻止火焰的蔓延和传播,起到优良阻燃效果。它们具有成碳性好、热稳定性优异、耐久性佳等优点,如用季戊四醇、磷酸、三氯氧磷、三聚氰胺为原料经过多步反应可制成含1个、2个或3个双环笼状磷酸酯衍生物的有机膨胀型阻燃剂,下列结构是含有2个双环笼状磷酸酯的阻燃剂:目前国内好些公司研制和生产的PA、PU涂层胶用阻燃剂也都是有机膨胀型阻燃剂,例如青岛海大化工有限公司的阻燃剂FR-508A是采用特