有机化学：第八章 芳烃

第八章芳烃

arene芳烃(aromatichydrocarbon):主要指苯及其衍生物,即芳香族化合物.“芳香”的含义:早期发现的苯衍生物大都是从具有芳香气味的树胶中提取出来的;在现代有机化学中“芳香性”与气味无关,专指苯衍生物或相关化合物的特殊化学稳定性、易发生取代反应而不象烯烃或炔烃那样容易发生加成反应和特殊的光谱性质等.苯的结构发生取代反应而不是加成反应→碳架相对惰性仅生成一种取代产物→碳架上的六个氢等同M.Faraday(1791-1867)旧时使用照明气的路灯E.Mitscherlich（1794－1863）1866年,AugustKekule近代物理方法测定苯的结构:苯分子为平面正六边形;C-C键长均等且介于单双键之间,C-H键长均等,所有键角均为120oFriedrichAugustKekule（1829－1896）Germany杂化轨道理论的解释:共振论的观点:电子离域于整个六元环中,具有特殊的稳定性苯衍生物的位置异构和命名一元取代苯衍生物:无位置异构体将苯(benzene)作为母体,取代基(烷基、硝基、卤素等）名称列在母体前面；将取代基(氨基、羧基、酰基、羟基等)作为母体,苯作为取代基(苯基Ph);二元取代苯衍生物:有三种位置异构体苯环上两个取代基相同:苯环上两个取代基不相同:按下列顺序,先出现的官能团与苯环一同作为母体,另一个官能团作为取代基.三元或三元以上取代苯衍生物:位置异构体数目与取代基类别有关按上列顺序,先出现的官能团与苯环一同作为母体,母体官能团位置编号为1;其余官能团作为取代基,其编号要尽可能小;写名称时,取代基的列出顺序按顺序规则,小基团优先列出.苯环上三个取代基相同:苯及其衍生物的反应苯环上的反应亲电取代反应加成反应氧化还原反应受苯环影响,苯环侧链的反应苄位氢的反应苯环上的亲电取代反应机理:苯环上常见的的亲电取代反应:卤代反应硝化反应磺化反应Friedel-Craft卤代反应Lewis酸催化剂:FeX3、AlX3等(使卤素转变为亲电试剂Br+);反应活性:F2>Cl2>Br2>I2硝化反应磺化反应注意:磺化反应为可逆反应傅瑞德尔－克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应傅-克酰基化反应卤代烷的反应性:RF<RCl<RBr<RI;常用Lewis酸:AlBr3、AlCl3、FeCl3、SbCl5、BF3等。Lewis酸的作用:帮助形成碳正离子或增大碳-卤键的极性(削弱)傅-克烷基化反应除卤代烷外,用烯或醇在酸催化下也能发生烷基化反应:分子内的傅-克反应可成环:傅-克烷基化反应的局限性:多烷基化和碳正离子重排原因:烷基的推电子效应增强了苯环的活性原因:碳正离子重排傅-克酰基化反应Lewis酸的作用:帮助形成酰基正离子有时可以用酸酐代替酰氯分子内的傅-克反应可成环:傅-克酰基化反应只产生一取代产物原因:酰基的吸电子效应大大降低了苯环的活性取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律取代基对反应速率的影响:活化基团(activatinggroup):以苯环为标准,能使芳环亲电取代反应活性提高的取代基;钝化基团(deactivatinggroup):以苯环为标准,使芳环亲电取代反应活性降低的取代基.取代基对引入基团位置的影响(定位规律):?邻对位定位基间位定位基芳香亲电取代反应的取代基效应一取代苯亲电取代反应的定位规律和活性解释：取代基为甲基－甲苯的亲电取代反应比苯快主要得邻对位产物解释：甲基:推电子效应，致活、邻对位定位取代基为羟基－苯酚的亲电取代羟基：推电子共轭效应>吸电子诱导效应，强活化、邻对位定位间位无共轭取代基为硝基－硝基苯的亲电取代硝基：强吸电子效应，强钝化、间位定位取代基为卤素－氯苯的亲电取代卤素：吸电子诱导效应>推电子共轭效应，弱钝化、邻对位定位二取代苯亲电取代反应的定位规律：是苯环上已有取代基定位效应的综合作用若原有的两个取代基都是邻对位定位基：第三个取代基进入的位置主要由定位能力强的邻对位取代基决定；若两个定位基定位能力接近则得混合物（在合成上应尽量避免）。若原有的两个取代基一个是邻对位定位基而另一个是间位定位基：第三个取代基进入的位置主要由邻对位取代基决定；两个取代基中间得位置一般不易进入新的取代基（空间位阻）。若原有的两个取代基都是间位定位基：分别处于1,3-位：新引入的取代基主要进入5-位；处于邻或对位：产物复杂（尽量避免）问题：标出发生亲电取代反应时第三个基团进入的位置定位规律在有机合成上的应用：合成苯环上的加成反应苯环的氧化反应烷基苯的－卤代反应自由基历程:苄基型自由基特别稳定,优先生成受苯环影响：苯环侧链的反应

KMnO4:一般苯环保持不变,侧链(有

氢)不论长短一律氧化为羧基；若侧链无

氢，则难以氧化。烷基苯的氧化反应自由基的稳定性苄基碳正离子>烯丙碳正离子>>叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子苄基自由基>烯丙基自由基>>叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基碳正离子的稳定性苄基碳负离子>烯丙碳负离子>>叔碳负离子>仲碳负离子>伯碳负离子碳负离子的稳定性卤代芳烃性质特殊,与卤乙烯相似偶极矩:C-Cl键长较短:p-

共轭Cl:吸电子诱导

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推电子共轭卤苯的化学性质:不活泼,不易发生SN反应强烈条件下,能被取代(如羟基).若苯环上有强吸电子基,有利于反应进行.与NaOH反应,卤素被羟基取代被氨基取代亲核加成-消除历程邻对位的强吸电子基,有利于苯负离子中间体的稳定消除-加成历程卤苄性质活泼,易发生SN反应;SN1活性

叔卤代烷,原因:苄基型碳正离子特别稳定.问题多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃(PolycyclicBenzenoid

Hydrocarbons):两个或多个苯环相互独立两个或多个苯环彼此通过共用两个相邻碳原子(稠环芳烃)稠环芳烃-萘及其衍生物萘的结构萘中的C-C键长不完全相同,平均化不如苯,芳香性(稳定性)比苯差共用碳一般不编号萘的化学反应亲电取代反应:未取代萘主要发生在1-位(α-位)亲电取代反应氧化反应还原反应α-取代中间体稳定，活化能低，动力学控制产物机理:亲电试剂E+进攻邻位(或对位)亲电试剂E+进攻间位稳定性:萘的磺化反应:可逆主产物随具体条件而变化一元取代萘的亲电取代反应:邻对位定位基:取代发生在同环,若取代基在1位则第二基团优先进入4位;若取代基在2位则第二基团优先进入1位;间位定位基:亲电取代反应主要发生在异环的5或8位氧化反应比苯容易,主要发生在

-位伯奇(Birch)还原:生成非共轭双键还原反应比苯容易催化氢化:蒽和菲的化学反应亲电取代反应一般得混合物或多元取代物,有机合成应用价值小；氧化还原反应比萘容易,发生在9,10-位,产物保持两个完整的苯环.蒽的中环显示出双烯的性质,可和亲电试剂发生1,4-加成反应,也可和亲双烯试剂发生Diels-Alder反应；菲的中环也可显示出烯的性质。其它稠环芳烃芳环与脂环稠合高级稠环芳烃(许多为强致癌物)SirPercivalPott联苯(biphenyl)类化合物两个或多个苯环直接以单键相连联苯的结构:晶体中,由于晶格能的稳定作用,两苯环共平面溶液和气相中,两苯环平面成一定夹角的构象最稳定联苯的X-射线晶体衍射图液相和气相中联苯分子结构模拟图联苯本身两对相邻氢间的空间作用能垒小,不足以阻碍碳碳单键的旋转;若每个苯环上的两个取代基都不同且体积足够大,则可能因2,2’-和6,6’-取代联苯的两苯环相对旋转受阻而结构被迫固定(垂直或成一定角度),从而产生有对映异构现象.碳碳单键仍可旋转,构象异构体,不能分离碳碳单键不能自由旋转,构象异构体→构型异构体(对映异构体),可分离(拆分)拆分成功,但迅速外消旋化有无临界状态:即恰好使旋转受阻?手性因素是什么??若分子中有若干原子组成的轴状结构,由于分子中的原子或官能团在此轴周围的空间排列情况不同而产生手性,则此轴称为手性轴.问题:下列分子有无手性?非苯芳烃具有与苯类似的特征稳定性和化学性质判断化合物芳香性的规则-Huckel规则:分子必须是环状的平面结构;成环原子必须都是sp2杂化,形成一个离域的

电子体系,成环原子中不能有sp3杂化原子中断离域

电子体系;

电子总数必须等于4n+2(n为整数).ErichHückel(1896-1984)轮烯