密度泛函理论的广义梯度近似法研究氧化锌晶体的光学性质

密度泛函理论的广义梯度近似法研究氧化锌晶体的光学性质

1半导体激光器件的计算zno是一种宽禁带-它是由引起的化合物半岛组成的。它在低压荧光、催化及气体传感器等领域有着广泛的应用。近10年来,由于光电信息技术的发展,短波激光二极管的研究成为半导体激光器件研究的热点。关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光激发紫外受激发射的报道发表以后,这种材料重新引起人们的重视并迅速成为半导体激光器件研究的新热点。对氧化锌晶体的本证缺陷和掺杂问题已有大量的理论和实验研究报道。利用CASTEP计算晶体的光学性质已有大量的成功计算例子,南京大学JianSun等利用CASTEP软件对高压条件下氧化锌的新结构相计算了它们的光学性质,而对它常温常压下的稳定相六方纤锌矿结构基本光学性质的理论研究却未见报道。为了搞清楚六方纤锌矿结构氧化锌晶体其光学性质与晶体电子结构之间的关系,为进一步改善其光学性能提供理论指导打下基础,本文采用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)下的平面波赝势法计算了氧化锌晶体的电子结构、复数折射率、介电函数、光电导谱和吸收光谱。计算结果与实验结果吻合得很好。2模型和方法的计算2.1c/a轴系的zn-o晶胞的制备理想氧化锌晶体是六方纤锌矿结构,属于P63mc空间群,对称性C6v-4,晶格常数a=b=0.325nm,c=0.521nm,α=β=90°,γ=120°。其中c/a为1.602,较理想的六角柱紧堆积结构的1.633稍小。c轴方向的Zn-O键为0.1992nm,其它方向的为0.1973nm,其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成。为进一步计算缺陷对晶体光学性质的影响打下基础,本文计算选取一个比较大的超原胞,该超原胞以锌为中心包含32个锌和32个氧。2.2固体带结构参数的修正本文计算采用著名软件CASTEP,在密度泛函理论的框架下,交换相关势采用PW91,锌和氧的平面波截断能量为340eV。该方法的详细介绍参见文献。首先计算得到氧化锌晶体的能带结构、跃迁矩阵元和电子态密度,利用以下关系计算晶体的介电函数的虚部:εi(ω)=e2π2ε0m2(ω−△c/h)2∑V,Ce2π2ε0m2(ω-△c/h)2∑V,C{∫BZ2dk⇀(2π)3∣∣α⇀⋅M⇀V,C∣∣2δ[EC(k⇀)+△c−EV(k⇀)−hω]}(1){∫BΖ2dk⇀(2π)3|α⇀⋅Μ⇀V,C|2δ[EC(k⇀)+△c-EV(k⇀)-hω]}(1)其中α为矢量势A⇀A⇀的单位方向矢量,C为导带,V为价带,M⇀V,CΜ⇀V,C为偶极跃迁矩阵,ϕBZ为布里渊区,△c为剪刀算子值的偏移量,e为电子电量,ε0为真空中的介电常数,m为自由电子的质量,ω为入射光子的频率,h为普朗克常数,k⇀k⇀为波矢。用密度泛函理论计算得到的固体能带的禁带宽度偏小,所以采用剪刀算子进行修正,根据完整的氧化锌晶体计算结果(禁带宽度为1.8eV)与实验值(禁带宽度为3.37eV)的偏差,剪刀算子值取为1.57eV。洛伦兹展宽系数取为0.30eV。介电函数的实部根据Kramers-Krönig变换关系计算得到。利用折射率、光电导和吸收系数与介电函数的关系,可以求出各自的色散关系。3结果和讨论3.1电子态密度的分布通过用自洽迭代方法求解Kohn-Sham方程,得到基态的能量和体系处于基态的波函数,从而可得到晶体的能带结构和电子态密度。因为影响固体的物理性质主要是费米能级附近的电子结构,所以本文计算电子态密度,能量范围为从-20eV到10eV,计算得到的电子态密度分布如图1,从电子态密度分布曲线可以看出:氧化锌晶体的禁带带宽约为3.37eV,价带带宽约为7eV(由氧的2p态和锌的3d态组成),在价带中有3个态密度峰值位置,它们分别处于-1.2eV,-4.5eV和-5.2eV,在-16.8eV处出现1个态密度分布峰值(它们分别为氧的2s态和铅的3d态)。而导带出现4个峰值,它们分别位于3.8eV,4.9eV,5.8eV和6.7eV(主要由氧的3s态和少量锌的4s态构成)。该计算结果与相关文献报道的结果吻合得较好。在此基础上所作的进一步计算是有依据的。3.2复介电函数实部利用介电函数与能带之间的关系(公式(1)),计算得到介电函数的虚部的色散关系,参见图2。在能量小于15eV的范围内出现9个介电函数峰值,它们的位置分别为:3.6eV,4.8eV,6.4eV和7.8eV,在9.2eV,10.5eV,11.4eV,12.4eV和13.0eV处出现一系列小的峰值。利用复介电函数实部与虚部的KK关系:εr=1+2π2πP∫∞0ω′εi(ω′)ω′2−ω2∫0∞ω′εi(ω′)ω′2-ω2dω′,P-科西积分的主值,可求得的介电函数的实部,如图2中虚线表示。在低频区,不管是介电函数的虚部还是实部的模拟计算结果与实验结果都吻合得很好。3.3电子吸收峰位置利用介电函数与吸收系数之间的关系,得到吸收系数为:α=ωncωncεim=πε0e2ncm2(ω−△c/h)∑V,Cπε0e2ncm2(ω-△c/h)∑V,C{∫BZ2dk⇀(2π)3∣∣α⇀⋅M⇀V,C∣∣2δ[EC(K⇀)+△c−EV(K⇀)−hω]}{∫BΖ2dk⇀(2π)3|α⇀⋅Μ⇀V,C|2δ[EC(Κ⇀)+△c-EV(Κ⇀)-hω]},计算结果如图3所示,其吸收峰位置与介电函数的虚部的峰值位置十分接近,峰值位置有小的偏移,但两者的强度分布相差较大。吸收光谱的最强吸收峰位于13.6eV左右。比较电子态密度分布图和吸收光谱的峰值位置发现:(1)电子从价带中的分别处于3个峰值位置跃迁到导带中的4峰值位置。其对应的跃迁能量(峰值位置能量的差)应有12个,其中9个与吸收光谱的9个峰值位置对应,其中3个没有出现(可能这几个跃起是禁戒跃起或跃迁几率很小)。但吸收峰值与跃迁能量之间存在一定的偏差,这种偏差存在的主要原因可能是电子吸收跃迁能量应考虑电子跃迁过程中发生的驰豫效应,而不是简单的两个能级差;(2)完整的氧化锌晶体在可见光范围内没有吸收,所以完整氧化锌晶体应该是一种透明的晶体。3.4固定相干合成的转化率根据复折射率与复介电函数的关系:n2-k2=εr,2nk=εim,可以导出折射率n和消光系数,计算结果如图4所示。折射率在低频区,趋向1.9,在高频区,趋向0.9。其他也出现9个峰值,其位置与介电函数的虚部的峰值位置很接近,说明它们之间存在内在的联系,我们比较计算得到的折射率与可见光范围内实验测得的折射率数据,发现两者吻合得很好。而在其他区域未见相关实验报道,可见,我们的计算结果是可靠的。3.5光电导的实部计算结果光电导的实部与介电函数的虚部的关系为:σr(ω)=ε0ωεi(ω)。计算得到的光电导实部如图5所示,光电导的实部计算结果显示其峰值位置以及强度分布都与介电函数的虚部也十分相近。综上所述,介电函数虚部、吸收光谱、光电导谱实部以及复折射率的实部,他们的峰值位置十分接近,说明它们存在着内在的联系,都与电子态密度分布直接相关。它们的本质都与电子的跃迁存在着密切的联系。4我国锌晶体的保护本文采用密度泛函理论(DFT)的广