纳米纳米颗粒的lspr消光光谱仿真分析

纳米纳米颗粒的lspr消光光谱仿真分析

当光线被引入由贵金属组成的纳米区域时，入射光子的频率对应于金属和陆地区域整体振动的频率，并且纳米颗粒和金属区域会对太阳能产生强烈的吸收效果，并在局域表面上产生较大的离子共振（lsdr）现象。如果入射光是复色光,就会出现LSPR吸收峰,即发生LSPR现象。研究显示,LSPR吸收谱除了与贵金属材料的种类及其纳米颗粒的形状、结构、尺寸有关外,还对周围介质极其敏感,因此可以用于传感领域。基于LSPR现象的传感器可以做到无需标记,并且是无污染、实时、高灵敏度的检测,可以广泛用于药物研究、生物检测、细胞标记、定点诊断、分子动力学研究及疾病诊断等方面。本文采用离散偶极近似(DDA)算法,利用DDSCAT仿真软件,对金、银两种材料不同结构的纳米颗粒的LSPR现象进行了仿真分析,得到了LSPR吸收谱的变化规律,对LSPR传感技术的研究具有重要的参考意义。1金属纳米颗粒lspr现象的理论分析分析单个纳米颗粒LSPR现象的最简单理论模型是Mie理论,但是Mie理论只适用于球形纳米颗粒,由Mie理论扩展的Gans理论也只适用于椭球形纳米颗粒的LSPR现象。两种理论的共同点是都只适用于颗粒粒径远小于入射光波长的金属纳米颗粒。近些年来,基于麦克斯韦方程组的离散偶极近似(DDA)理论,严格耦合波(RigorousCoupled-WaveAnalysis,简称RCWA)理论,时域有限差分法(FiniteDifferenceTimeDomainMethod,简称FDTD)等理论相继出现,并被广泛用于对金属纳米颗粒LSPR现象的理论分析。其中,DDA理论是将该贵金属纳米颗粒视为由N个立方单元构成的集合体,并将每个立方单元均视为点偶极子来处理,以此来计算纳米颗粒的吸收、散射及消光性质。各种形状的纳米颗粒都可以划分为很多偶极子来拟合,因而此方法适用性很广,经过验证此方法仿真数据与实验获得的数据相吻合。任一个点偶极子与局域场的相互作用产生的极化矢量表示为:Pj=αj(Einc,j-∑k≠j∑k≠jAjkPk)(1)式(1)中αj为点偶极子极化率;Einc,j是入射光电场在偶极子j处产生的电场,可表示为:Einc,j=E0exp(ik·rj-iωt)(2)其中E0为入射光电场的振幅,k为波矢。(1)式中-Ajk·Pk表示偶极子k在偶极子j处产生的电场:Ajk·Pk=[exp(ikrjk)/r3jkjk3]{k2rjk×(rjk×Pk)+[(1-ikrjk)/r2jkjk2]×[r2jkjk2Pk-3rjk(rjk·Pk)]}(j≠k);rjk=rj-rk(3)当j=k时Ajj=α−1jj-1(4)代入式(1)得到一个N阶的非齐次线性方程:∑k=1N∑k=1ΝAjk·Pk=Einc,j(j=1,…,N)(5)若已知单个偶极子的极化矢量Pj,则整个颗粒的消光截面为Cext=(4πk/|Einc|2)∑j=1N∑j=1ΝIm(E*inc,j·Pj)(6)整个颗粒的消光系数为:Qext=Cext/πa2effeff2(7)其中aeff为纳米颗粒的有效半径。我们采用基于DDA理论的DDSCAT7.0.7软件,通过对相同大小的金与银纳米颗粒以及金包银、银包金等纳米颗粒的LSPR吸收谱进行仿真分析,从中探索出以金与银为代表的贵金属纳米颗粒LSPR现象的规律。2模拟与结果分析2.1金、银的评估原理金属的折射率反映金属对光的散射吸收,因而会对金属颗粒的消光光谱产生影响。金属的折射率一般为复数(n+ik),折射率实部n主要与光散射有关,而虚部k主要与光吸收有关,并且二者与入射光的波长相关。Hagemann等人将金或银电镀到火棉衬底上以防止金属被氧化,在5×10-7Torr的真空环境中,缓缓加热衬底,火棉胶脱落,只剩下纯的金或者银薄膜,通过入射能量为13到150eV的光测试其透射比,测得其折射率随入射波长变化的关系曲线,如图1所示。在后面的分析中我们将用到上述的折射率参数,从图1的折射率参数可以看出,金与银的折射率的实部均随着波长的增加而减小,但减小的范围并不明显;而折射率的虚部随着波长的增加而明显地增加;可以看出在300nm到600nm范围内金与银的折射率有很大的差别,这就导致了金与银的消光性质上的差异。2.2银纳米球lspr的外观2.2.1金球消光曲线对半径为6.5nm的金球和银球在水中的消光效应进行了仿真,仿真得到的消光曲线如图2所示。其中半径为6.5nm金球的消光曲线,其结果与已有的实验结果相符。通过对比半径为6.5nm的金球与银球消光曲线可以看出,对于大小相同的金球和银球,金的吸收峰位置比银的有100nm的红移。在吸收峰处,银的消光系数比金大,波峰的半高宽比金的小,表明同等大小的银比金消光能力更强。2.2.2金纳米颗粒的平均吸收峰长度为了验证同等大小的纳米颗粒在不同介质环境中的LSPR消光曲线。假定金和银纳米颗粒半径均为20nm,介质环境的折射率n分别为1.33(水)、1.36(丙酮)、1.42(二氯甲烷)及1.51(嘧啶)。以此来探测不同金属的LSPR现象对外部介质变化的灵敏度,所得到的银纳米颗粒的消光曲线如图3(a)所示。由图3(a)得到:在不同折射率的介质中,吸收峰的位置随折射率n的增大而红移;即n=1.33,1.36,1.42,1.51分别对应的吸收峰波长为406.9nm,412.07nm,422.41nm,432.76nm;其线性拟合关系如图3(b)所示,吸收峰波长(nm)λ=216.68+143.67n;由此可知其折射率灵敏度为143.67nm/RIU。在同等条件下得到金纳米颗粒的消光曲线如图4(a)所示。在n=1.33、1.36、1.42和1.51四种介质中,金纳米球消光曲线的吸收峰波长分别为:522.41nm,522.41nm,527.59nm和532.76nm。其吸收峰波长与折射率的拟合直线如图4(b)所示,吸收峰波长(nm)λ=439.73+61.61n;即半径为20nm金球的折射率灵敏度为61.61nm/RIU。从金的吸收峰位置可以看出,当介质折射率从1.33变化到1.36时,吸收峰的位移几乎为零。金的折射率灵敏度比银小得多,从金与银折射率虚部的变化情况也可以看出,在300nm到550nm的波段范围内,金的折射率虚部几乎没有变化,而银的却有明显的突变。因此,在此波段范围内金的LSPR吸收峰波长对环境折射率变化的位移不明显。2.3银核-地壳结构的lpsr消光特性2.3.1金包银和银包金的核-壳结构的消光波场核-壳结构具有与单种材质的纳米颗粒不同的性质,可用电镀的方法制作银包金的纳米颗粒。这种纳米颗粒的LSPR消光效率既与纳米颗粒的大小有关,也与金与银的比例有关。假设颗粒内部贵金属的半径为R1,外部总的半径为R2。为比较核壳结构的性质我们分别仿真分析了金包银和银包金的核壳结构,图5(a)为金包银的核-壳结构(R1=5nm,R2=10nm)的消光曲线。为便于比较,将半径10nm的金球和半径5nm的银球的消光曲线表示在同一图中。其中图5(b)为银包金的核-壳结构(R1=5nm,R2=10nm)在水溶液中的消光曲线,所得到的结果与文献相同。由图5可以看出,金包银核-壳结构的消光曲线有两个波峰,分别为351.02nm和493.88nm;而半径5nm银球的消光波峰为361.22nm,半径10nm金球的消光波峰为504.08nm。由于内层金介质的影响,银包金的核-壳结构总体的消光效率低于纯银的纳米颗粒。但总体来说,金包银的消光曲线与金相似,银包金的消光曲线与银相似,即:核-壳结构的消光效率主要是由外层介质决定的,但是同样受到内层介质的影响。2.3.2银宝和银宝纳米球在不同介质中的lpsr消除特性(1)lspr吸收光谱假定金包银核壳结构的R1=18nm,R2=20nm,其在不同介质环境(水、丙酮、二氯甲烷、嘧啶)中得到的LSPR消光特性曲线如图6(a)所示。吸收峰波长与外部介质折射率的线性拟合如图6(b)所示,拟合直线为吸收峰波长(nm)λ=222.66+145.35n。由此可得这种核-壳结构的折射率灵敏度可达145.35nm/RIU,超过半径为20nm的银球和金球的灵敏度。(2)检测波长的确定同样,假设银包金核壳结构的R1=18nm,R2=20nm,其在不同介质环境(水、丙酮、二氯甲烷、嘧啶)中的LSPR消光曲线如图7所示。图7中,消光曲线上出现了两个吸收峰,其在400nm处的吸收峰不明显,不适合高精度检测,在实验中我们检测的是在500nm处的吸收峰随波长的变化情况。在400nm左右吸收峰波长与折射率的拟合直线为:吸收峰波长(nm)λ=198.17+145.35n;而在500nm处的拟合直线为:吸收峰波长(nm)λ=310.08+131.18n。其在400nm处的吸收峰灵敏度与金包银的核壳结构相同,但是在500nm处的吸收峰灵敏度低于同等大小的银纳米颗粒。2.3.3纳米颗粒的灵敏度由上述仿真结果可以看出,核壳结构具有两种材料的综合优势,采用核-壳结构可以提高相同大小纳米颗粒的灵敏度。对于同等大小的银包金和金包银的核-壳结构,其吸收峰灵敏度相差不大,但是由于受到内核的影响,核-壳结构的LSPR消光特性曲线都出现了两个吸收峰,如R1=18nm,R2=20nm的银包金结构,在500nm处出现的吸收峰与R=18nm的金纳米颗粒相似。3同介质中lspr消光特性的关系贵金属纳米颗粒的LSPR现象与纳米颗粒的材质以及纳米颗粒的大小及周围环境的折射率有关。我们仿真了同等大小的金,银以及金银核-壳结构的纳米颗粒在不同介质中的LS