马来酸酐丙烯酸二元共聚物的制备及性能研究

马来酸酐丙烯酸二元共聚物的制备及性能研究

氨基酸苯丙烯酸酯（pma）是一种性能优异的防止污垢分散材料。它对钙、镁等金属离子具有良好的缓冲作用。将污垢颗粒悬浮在水中，防止沉积物在物体表面积聚，广泛应用于工业水处理系统和清洁材料中。PMAAA也是一类重要的皮革复鞣填充材料,兼具丙烯酸树脂复鞣剂和苯乙烯-马来酸酐共聚物复鞣剂的性能特点。目前关于PMAAA制备的文献报道主要从其螯合性能和分散性能出发,对共聚物的制备工艺条件进行优化,而对共聚单体,尤其是影响马来酸酐(MA)转化率的因素的较详细研究则鲜见报道。MA与丙烯酸(AA)相比是一不活泼单体,难于均聚,通常其转化率较低。研究共聚合反应条件对马来酸酐转化率的影响,对于优化生产工艺、降低生产成本、减少污染是非常必要的。作者重点考察了单体配比、聚合温度、活泼单体滴加时间、引发剂用量等因素对马来酸酐转化率的影响,确定了较佳的反应条件,为其生产、应用提供了参考。1实验部分1.1特效药马来酸酐、丙烯酸,AR,汕头市西陇化工厂有限公司;过硫酸铵,AR,优耐德引发剂(上海)有限公司。1.2溴解过程中过硫酸铵的降解将一定量的马来酸酐和去离子水加入带回流和控温装置的反应器中,升温至预定温度,待马来酸酐溶解后,加入一定量引发剂过硫酸铵(占总引发剂质量的25%),然后同时滴加丙烯酸水溶液和过硫酸铵水溶液,加毕,保温反应2h,降温至40℃,出料测溴值。在本文中的实验条件下,AA反应接近完全,产物中残余单体主要是MA,因此,根据产物溴值计算MA的转化率。1.3红外光谱表征试样先用NaOH中和,再用无水乙醇沉淀过滤,重复沉淀过滤3次得到较纯净的试样,60℃真空干燥,然后KBr压片,采用傅立叶红外光谱仪(Brukerequinox55Fouriertransformedmid-IRspectrometer,Germany)对产物进行结构表征;溴值的测定参考GB10535—89《水处理剂水解聚马来酸酐》。2结果与讨论2.1ma转化率测定马来酸酐在水中容易水解成顺丁烯二酸,顺丁烯二酸聚合活性较低,难于均聚,因此在聚合反应过程中,丙烯酸采用滴加的方式加入,以提高顺丁烯二酸的转化率。影响聚合反应的因素主要有聚合温度、聚合时间、活泼单体滴加时间、引发剂用量及单体摩尔比。本正交实验在固定活泼单体滴加时间1.5～2.0h、聚合反应时间2.0h的条件下,选单体配比、聚合温度和引发剂用量做三因素三水平正交实验,以MA转化率为考核指标。正交实验因素水平表和实验结果见表1和表2。引发剂过硫酸铵用量是影响MA转化率的最主要因素,单体配比和聚合温度的影响较小。当n(AA)∶n(MA)由2.0∶1增至2.5∶1,反应温度由80℃增至85℃,MA转化率变化较小,引发剂用量由4%增至6%,MA转化率由62.76%增至67.28%。2.2引发剂用量的影响由正交实验结果可知,随引发剂用量的增加,MA转化率升高,为进一步确定引发剂用量对MA转化率的影响,在n(AA)∶n(MA)=2.5∶1,反应温度85℃,AA滴加时间1.5～2.0h条件下,进一步考察引发剂用量为8%和10%时,MA的转化率。结果分别为73.25%和69.20%。当引发剂用量由8%增至10%,MA转化率反而降低。这可能是因为当引发剂用量进一步增加时,体系中形成的活性中心也增加,引发的分子链就多,因此,双键端基的分子数也增加,从而表现为产品的溴值升高,MA转化率降低,因此,适宜的引发剂用量为8%。2.3提高ma的转化率MA为一不活泼单体,难于均聚,而较易与其他单体共聚。通常增加活泼单体的用量可以提高MA的转化率。由表3可知,单体摩尔比是影响MA转化率的重要因素,MA均聚,其转化率仅有47.45%,随AA用量的增加,MA转化率显著升高,当摩尔比大于2.0后,MA转化率增加的幅度较小。2.4aa滴加时间两种单体聚合活性相差较大时,较活泼单体通常采用分批加入的方式进行共聚合。通过调整AA的滴加时间,考察了AA滴加速度对MA转化率的影响。从表4可知,AA滴加时间对MA转化率有重要影响,当AA滴加时间为0.5h时,MA转化率为30.23%,滴加时间为1.5h时,MA转化率最高,滴加时间进一步增加,MA的转化率开始下降。这是因为,当滴加时间较短时,体系初始阶段活泼单体和引发剂浓度高,AA和引发剂迅速消耗,从而导致MA转化率降低。而当AA滴加时间过长,则体系中的活泼单体和引发剂浓度偏低,也不利于MA的聚合。因此,AA适宜的滴加时间为1.5h。2.5反应条件分析由表5可知,聚合反应2.0h后,反应基本结束,MA转化率不再增加。综上分析可知,MA与AA的适宜反应条件为:n(AA)∶n(MA)=2.0∶1,引发剂过硫酸铵用量为总单体质量的8%,活泼单体滴加时间1.5h,聚合反应时间2.0h,聚合反应温度85℃。在此优化条件下,MA的转化率为72.78%。2.6羟基吸收峰的表征图1为用NaOH中和的马来酸酐-丙烯酸二元共聚物的红外光谱图。3420cm-1处出现的宽峰为羧基上的羟基及少量水分子上羟基的缔合吸收峰;2936cm-1处的吸收峰为—CH3和—CH2中C—H的伸缩振动吸收峰;1577cm-1和1395cm-1处的吸收峰为COO-中的的对称和反对称伸缩振动吸收峰;1329cm-1处为C—H的弯曲振动峰。在1640cm-1附近未见双键的伸缩振动吸收峰,说明聚合反应已发生,得到了目标产物。3来酸酐转化率通过水溶液自由基共聚合反应制备马来酸酐-丙烯酸二元共聚物,考察了各合