胆甾相液晶材料的应用与发展

胆甾相液晶材料的应用与发展

1胆哌相或胆单色线自1992年发现相位矩阵的阵列存在于零场下的多稳定相态织构中以来，反射胆面i分辨率直线图像（ch-lid）已发展成为一种新型显示模式。最突出的优点是具有零场记忆特性,在零电场时,能长期保持显示内容,其能耗只有TFT-LCD的1/8左右。由于不需要偏振片和背光源,具有高反射能力和宽视角,能够实现类似纸般的阅读效果,特别适用于电子书籍阅读器、商业广告等领域。美国、日本、欧洲和中国等国家投入了大量人力、物力从事这方面的基础研究和应用开发工作,发展很快。2000年开发出黄绿模式胆甾相液晶电子书籍,2001年开发出黑白模式。电子书籍2003年已发展到全彩色模式e-book,成为近几年液晶显示领域的一个热点。显示用胆甾相液晶材料是由宽温向列相液晶组合物(Nematicliquidcrystalcomponents)和手性组合物(Chiralcomponents)配制而成,具有平面织构(PlanarTexture)、焦锥织构(FocalConicTexture)等多种稳定相态的液晶材料。与其他液晶材料相比,胆甾相液晶材料的螺距较短、双折射率大、手性组分含量高。2手性分子中胆甾相液晶材料独特的螺旋结构决定了它特殊的光学特性。对于反射式液晶显示,其液晶材料必须满足Bragg方程(1),即中心反射波长(λ0)与液晶材料的螺矩(p)及其平均折射率(n¯n¯)成正比:λ0=n¯p(1)λ0=n¯p(1)由于液晶材料具有介电各向异性、折射率ne和no,平均折射率(n¯n¯)为(ne+2no)/3。例如,若一液晶的ne=1.70,no=1.50,为了反射出波长λ=550nm的可见光,其螺矩应约为350nm。另一方面,液晶显示的反射光谱波带(Δλ)是与液晶材料的螺矩(p)及双折射率(Δn=ne-no)成正比:Δλ=pΔn(2)Δλ=pΔn(2)从公式(2)中可见,当p值一定时,在满足Bragg反射(即Δλ值一定)的前提下,提高胆甾相液晶材料的Δn,有利于改善液晶反射效果。液晶材料的螺距p和手性掺加剂的螺旋扭曲力常数(HelicalTwistingPower,简称HTP值)及其在液晶组合物中的含量Xc关系是:p=[(HTP)Xc]−1(3)p=[(ΗΤΡ)Xc]-1(3)胆甾相液晶材料的HTP值是由手性分子自身性质决定。当p值一定时,手性分子的HTP值越大,在其液晶材料中的含量(Xc)相对越少,越有利于胆甾相液晶的性能改善。由于不同Ch-LCD模式具有不同的螺矩,只有通过调节不同HTP值的手性组分及其在液晶材料中的含量来改变螺矩和反射波长(或显示屏颜色)。在胆甾相液晶材料中,其Δn、介电各向异性(Δε)是由向列相液晶组合物性能决定,其粘度是由向列相液晶组合物和手性组合物共同决定。要改善胆甾相液晶显示性能,降低工作电压、增加亮度、提高响应速度和工作温度范围、实现黑白或全色彩的高对比度显示,除了改进显示方法外,必须在提高液晶材料的双折射率、扩大介电各向异性、降低粘度、减少手性组分含量等方面解决问题。因此,设计与合成新型高HTP值的手性化合物分子,开发低粘度、高Δn值、高Δε值液晶分子已成为近几年的重要新课题。本文主要讨论高Δn值液晶化合物和高HTP值的手性化合物的近期发展情况。3胆哌相治疗材料的合成近几年国内外有关胆甾相液晶显示理论研究与显示材料及其合成方面的报道不断增加,尤其在手性掺加剂和高双折射率液晶化合物方面的报道较多,但在胆甾相液晶材料配方研制方面的专利文献相对较少。3.1保压材料体积粘度和旋转粘度随时间的变化目前,常用的手性掺加剂有CN、CB15、S811和R1011等,但CN、CB15、S811的HTP值较小,而且它们大都是没有液晶相态的酯类化合物,其分子的极性较小、Δε值低、粘度大,在多稳态液晶材料中手性化合物含量高于10%,导致液晶材料的体积粘度和旋转粘度大幅度增加,清亮点下降,工作温度范围变窄,响应速度变慢等负面影响。只有高HTP值的手性物质才有利于减少所需要手性添加剂的量,以达到降低粘度、扩大工作温度范围、提高响应速度的目的。因此,近几年高HTP值的手性掺加剂发展较快,德国Merck公司,日本MinoltaCamera,Sharp,FujiPhoto,Toshiba分别以山梨醇和联萘二酚为手性中心研制出高HTP值手性掺加剂,其HTP值达到50μm-1以上,并发展到含一个或两个手性中心的手性液晶化合物。它们的结构与性能见表1所示。将这些高HTP值应用在胆甾相液晶材料中,有利于降低手性物质含量、降低液晶旋转粘度、改善液晶响应速度和显示性能,促进Ch-LCD技术的发展。3.2共吾化合物n值由于分子线性共轭性强造成液晶分子具有高折射率和低粘度,近几年来多芳环类、炔类和多炔类液晶化合物相继开发出来。这些液晶化合物都具有高Δn值、低粘度、宽液晶相态、高清亮点。(1)多芳环类液晶化合物,Δn值在0.20以上。例如:(2)二苯乙炔类液晶化合物,二芳环共轭体系的Δn值在0.20以上,三芳环共轭体系的Δn值在0.30以上,四芳环大共轭体系的Δn值在0.45以上。例如:由于这些化合物大都是极性端基,使它们的Δε值较大,有利于降低工作电压;而且分子的共轭线性强,Δn值大,熔点和清亮点高,但高熔点不利于液晶低温互熔性和低温显示性能。(3)多炔类液晶化合物Δn值在0.40以上。由于这类分子的共轭性很强,熔点很高,人们通过引入侧基降低这些化合物的熔点和粘度。这类化合物近几年发展较快,报道较多。例如:去年WuShin-tson先生公开了含氮烷基化合物专利,其既是很好的高双折射率(Δn)、又是大Δε值、低粘度液晶组分,但没有公开其液晶性能数据。(4)二苯基联二炔类液晶化合物,Δn值在0.45以上。这些都是近两年开发出来的新型液晶化合物:这些化合物虽有很强的分子线性共轭性,但引入了侧基后,增加了分子宽度,减少了分子间作用力,降低熔点和清亮点,有利于改善液晶材料低温性能,但热和光稳定性相对较差。3.3工艺配方性能对比最近几年有关胆甾相液晶材料专利报道较多。美国Kent大学液晶研究所和ADS公司报道了其显示原理与液晶材料,德国Merck、日本的FujiPhoto,Chisso,MinoltaCamera和我国实力克公司都在胆甾相液晶材料配方研究方面取得了很大进展,已研制出黄绿模式和黑白模式混合液晶材料配方,但目前阈值电压偏高,尚无定型商品。它们的性能如下:(1)黄绿模式:Δn≥0.170、Voff≤30V、Von≤35V,工作温度-10～50℃,螺矩随温度变化dp/dT<5nm/℃,反射波长约550nm。(2)黑白模式:Δn≥0.200、Voff≤35V、Von≤45V,工作温度-10～50℃,螺矩随温度变化dp/dT<5nm/℃,全波长(360～780nm)反射。随着近几年不断开发出高HTP值的手性掺加剂、大Δn值和高Δε值液晶化合物,胆甾相液晶材料的响应速度、工作电压、工作温度范围等显示性能得到了一定的改善,必将促进胆甾相液晶材料和其显示技术的发展。4u3000新型胆哌相治疗材料的开发虽然近几年已经开发出多种不同性能优秀的新型液晶化合物和手性掺加剂,但能满足各种液晶光电性能、具有实用价值的高Δn值液晶和高HTP值手性掺加剂仍然有限。根据目前Ch-LCD技术发展情况,还需进一步降低工作电压、提高响应速度、扩大